406836

с,пц 406836 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социал исти цесиа Республик(51) М. Кл. С 071 7/08 Гасударатввннай каматвт Савата Х 1 екатрав СССР аа далам аааарвтааХ н аткрытиХ(72) Авторы изобретения Ю. А. Ольдекоп и Ф. 3. Лившиц Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ДИПЕРЕКИСЕЙ С РАЗЛИЧНЫМИ АЛКИЛПЕРОКСИГРУППАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ2 Реакция идет по схемеК ООК" Я + К"ООН С 1 20 Изобретение относится к синтезу новых кремнийорганических соединений, а именно кремнийорганических диперекисей.Известно, что кремнийорганические перекиси общей формулы К 4 - Я(ООК )где К - алкил, арил, К - алкил, получают взаимодействием алкил- или арилхлорсиланов с соответствующими алкильными гидроперекисями в присутствии аммиака или органических оснований в инертных органических растворителях.Известным способом получены различные кремнийорганические перекиси, содержащие одну, две, три и четыре одинаковые алкильные перекисные группы. Перекиси, содержащие разные группы ООК, до сих пор не были получены, Они могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации благодаря неодинаковой термической устойчивости различных алкилпероксигрупп.Предложен способ получения кремнийсодержащих диперекисей с различными алкилпероксигруппами у атома кремния взаимодействием диалкил (арил) -трет-бутилпероксихлорсиланов с гидроперекисями в присутствии акцептора хлористого водорода, например аммиака или пиридина, в среде органического растворителя при охлаждении лучше до ООС с последующим выделением целевого продукта,+ 11 Н С 1К ООК"10где 1 К = К = СНК" - трет - С,НК" = трет - С,Н; 11 К = К =- С,Н; К" =П р и м е р 1. Получение диметил-трет-бутилперокси-трет-амилпероксисилана.К раствору диметил-трет-бутилпероксихлор силана (0,02 моль) в сухом эфире (30 мл)прибавляли по каплям смесь трет-амилгидроперекиси (0,02 моль) и пиридина (0,02 моль) в эфире (20 мл), поддерживая температуру реакционной смеси 0 С, После окончания при бавления реакционную смесь перемешивалиКорректор А. Степанова Редактор Е, Хорина Заказ 2045/10 Изд.1336 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 2 - 3 час при комнатной температуре. После отделения осадка солянокислого пиридина и удаления эфира с помощью ротационного испарителя получено 4,73 г диметил-трет-бутилперокси-трет-амилпероксисилана. Выход сырого продукта 89/, (йодометрическое титрование). После разгонки в вакууме получена перекись с т. кип, 47 - 48 (1 мм рт. ст.), по 1,4140, Ого 0,911. Мол. вес: найдено 235, вычислено 250.Найдено, /,; Онт 12,42, С 52,75; Н 10,30; Я 11,29.С 1 Нгв 5104.Вычислено, %: От 12,80; С 52,75; Н 10,40; Я 11,21.П р и м е р 2. Получение диэтил-трет-бутилперокси-трет-амилпероксисилана.В смесь диэтил-трет-бутилпероксихлорсилана (0,02 моль), трет-амилгидроперекиси (0,02 моль) в эфире или пентане (50 мл) пропускали газообразный сухой аммиак в течение 20 - 30 мин. Осадок хлористого аммония отфильтровывали. Сырой продукт (5,35 г) очищали перегонкой в вакууме. Выход диэтил-трет-бутилперокси-трет - амилпероксисилана 88%, Полученная перекись имеет т. кип.35 С (3 10 - г мм рт, ст.), и й 1,4227; с 1 го 0,90. Мол, вес: найдено 262, вычислено 278.Найдено, %; Оввт 11,51; С 56,43; Н 11,06; Я 9,68,С 1 вНг,3104.Вычислено, %; О, 11,51; С 56,07; Н 10,85;51 10,04.П р и м е р 3, Полученине метилфенил-третбутилперокси-трет-амилпероксисил анаМетилфенил-трет-бутилперокси-трет - амилпероксисилан получали аналогично описанному выше, используя 0,021 моль метилфенилтрет-бутилпероксихлорсилана и 0,021 моль трет-амилгидроперекиси, Получено 6,63 г сырого продукта. Выход 92%. Полученная перекись после разгонки в высоком вакууме имеет т, кип, 71,5 С (2 10 - г мм рт. ст.), и о 1,4748; гоЙо 0,978. Мол. вес; найдено 300, вычислено 312.1-1 айдено, /о: Оант 10,1; С 62,19; Н 8,99; Я 9,06,СьНгз 5104.Вычислено, %: О, 10,25; С 61,49; Н 9,08; Я 8,98.П р имер 4. Получение диметил-трет-бутилперокси-втор-бутилпероксисилана,Диметил-трет-бутитерокси-втор - бутилпероксисилан синтезировали аналогично описанному в примере 2, используя 0,025,моль диметил - трет - бутилпероксихлорсилана и 0,025 моль втор-бутилгидроперекиси, выход сырого продукта 80%, После разгонки в ваго кууме т, кип. 46,5 - 47 (1 мм рт. ст.), ив 1,4113; дго 0,908. Мол. вес; найдено 223, вычислено 236.Найдено, %: О, 13,82; С 51,10; Н 9,99; Я 11,39.С гоН 248104.Вычислено, %: Оант 13,70; С 50,81; Н 10,23;51 11,84. 1. Способ получения кремнийорганическихдиперекисей с различными алкилпероксигруппами у атома кремния, отличающийся 35 тем, что диалкил (арил) -третутилпероксихлорсиланы подвергают взаимодействию с гидроперекисями в присутствии акцептора хло ристого водорода при охлаждении в средеорганического растворителя с последующим 40 выделением целевого, продукта.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс ведут при 0 С.