Всесоюзнал

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик Зависимое от авт. свидетельства8.1,1972 ( 1738972/23-4 М. Кл, С 071 9/40 вл с присоединением заявки осударственныьи комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий риорите бликовано 21,Ч 1,1973, БюллетеньК 547.26118.07 (088.8) ата опубликования описан Авторыизобретения, Коломиец и В. Фок Рудницкая аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АЛКЕНИЛАЛКИЛСУЛЬФОКС 2 х фос- соедикачестдов, а лалкил 2 С=СО где К - алкил или арК и К" - алкил. Известна реакция за ещения атомов хлора СС 1= Р(ОВ )О 11,- с(бо Э = РСОА) Предлагается способ получения новь фор- и серусодержащих органичеаких сеенн, которые можно использовать в ве экстрагентов металлов и пестиц именно фосфорилированных алкени сульфоксидов общей формулыУстановлено, что 2-хлоралкенилфосфона в мягких условиях гладко алкилируют мев фосфорортаническпх соединениях с хлорвинильнымп группами на алкилтиогруппу при действии тиолов.Известно также окисление фосфорсодержащих сульфидов до сульфоксидов. Однако для получения указанных соединений этп способы ранее не применяли.Предлагаемый способ состоит в том, что 2-алкил (арил) -2-хлорвпнилфосфонаты подвергают взаимодействию с мсркаптидами щелочных металлов,в присутствии акцептора хлористого водорода с последующими окислением образующих 2-алкилтиоалкенцлфосфонатов, например, перекисью водорода и выделением целевого, продукта известнымш методами по схеме каптиды щелочных металлов в среде безво ных,полярных растворителей прп 20 - 60 СТекред Л. Богданова Редактор О. Кузнецова Заказ 3473/4 Изд.937 Тираж 523 Сапунова, 2 Типография,пр. образующиеся с выходбм 85 - 980/, 2-алкилтиоалкенилфоофонаты при 10 - 20 С количествен 1 но окисляются до конечного продукта,В качестве растворителей целесообразноиспользовать индифферентные .к окислителю полярные растворители, В этом случае конечные продукты получают,без выделения промежуточно образующихся 2-алкилтиоалкенилфосфонатов путем последовательной обрабопки 2-хлоралкенилфосфоната раствором мЕр 1 каптида, а затем окислителя, Для окисле,ния алкилтиоалкенилфосфонатов можно использовать концентрированную азотную кислоту. Однако лучшие результаты получают ,при применении перекиси водорода.Вместо мерка 1 птидов щелочных металлов суспехом можно применять полупродукты их синтеза, например галоидгидраты алкилнзотиурония и соли алкилтиосерных кислот (со .ли Бунте). В этом случае смесь 2-хлоралкенилфосфоната и алкилтиосодержащего про дукта обрабатывают щелочными реатентамии продукт 1 реакции 1 после выделения подвергают окислению.П р и м е р 1, Дибутиловый эфир 2-метилбутилсульфинилвинилфосфоиовой кислоты. А. К раствору 12,1 г (0,045 г моль) дибутилового эфира 2-метил-хлорвинилфосфоновой ки 1 слоты и 4,5 г (0,05 г моль) свежеперегнанного бутил 1 мер 1 ка 1 птана в 50 мл безводного ацетона,при перемешивании в атмосфере сухого азота по каплям добавляют раствор 1,15 г натрия в 15 мл метанола. Смесь перемешивают 2 час при 20 С, 1 час при 45 - 50 С, охлаждают и,фильтруют, Фильтрат при перемешивании обрабатывают распвором 5,67 г (0,05 г моль) 30%-ной перекиси водорода в 20 мл ацетона (10 - 15 С), перемешивают при 20 С 4 час, оставляют на ночь, затем упаривают в вакууме и получают 12,6 г (86,6/о)20 продукта в виде прозрачной жидкости, д 4 1,0452; по 1,4775.Найдено, %: Р 9,02; с 1 9,57.С 15 Н 3104 РЬ.Вычислено, /о. Р 9,15; 5 9,45.Химически акт 1 ивного кислорода по методу Пакте найдено 5,06/о, вычислено 4,74%. Б. К смеси 11,7 г (0,055 г моль) хлоргидрата Ь-бутилизотиурония и 13,42 г (0,05 г моль) дибутилового эфира 2-метил- хлорвинилфоефоновой,кислоты в 40 мл безводного метанола при перемешивании в атмос 1 фере сухого азота по ка 1 плям добавляют раствор 2,53 г натрия в 40 мл безводного ме. таиола, поддерживая температуру 20 - 25 С. Смесь перемешивают 2 час 1 прп 20 С, 2 час при 40 - 45 С, упаривают в вакууме при 40 С 5 10 15 20 25 30 35 40 45 и безводным бензолом извлекают 14,35 г(89,80) дибутилового эфира 2-метил-бутилтиовинилфосфоновой кислоты, т. кип. 80 -84 С/5,5 10 - 3 лм рт. ст.; д 4 1,0127; по 1,4830;МЯ найдено 90,81; вычислено 90,57,Найдено, %, Р 9,93; 5 9,69.С 15 Н 3103 Р Ь.Вычислено, /,: Р 9,62; 5 9,93.Окислением дибутилового эфира 2-метилбутилтиовинилфосфоновой кислоты в условиях примера 1 А получают конечный продукт свыходом 980/о, д 4 1,0463; по 1,4768.Пример 2. Дибутиловый эфир 2-фенилбутилсульфинилвинилфоофоновой кислоты получают 1 в условиях примера 1 А из 14,2 г(0,055 г моль) Ь-бутилтиосульфата натрия,16,5 г (0,05 г моль) дибутилового эфира 2-фенил-хлорвинилфоофоновой ки 1 слоты и раствора 2,53 г 1 натрия в метаноле получают дибутиловый эфир 2-фенил-бутилтиовинилфосфоновой кислоты. Выход 18,84 г (98%); т. кип.122 - 125 С/5,5 10 -мм рт. ст.; И 4 1,0527;20и о 1,5139; МР 1 найдено 110,04; вычислено109,43,Найдено,: Р 8,20; 8 8,03.СаоНззОзР 5.Вычислено, %: Р 8,07; 5 8,33.Окислением полученного продукта перекисью водорода в ацетоне получают конечноевещество с выходом 96,5 ; с 1 4 1,0669, по1,5147,Предлагаемый способ прост в оформлениямии в отличие от известного позволяет получатьфосфорилированные алкенилалкилсульфокси.ды с,различными заместителями в ал 1 кенильном остатке. Предмет изобретенияСпособ получения фоофорилированнь 1 х алкенилалкилсульфоксидов, отличаюшийся тем, что 2-анкил (арил) - 2 - хлорвинилфосфонаты подвергают взаимодействию с меркаптидами щелочных металлов в,присутствии акцептора хлористого водорода с последующими окислением полученных при этом 2-алкил пиоалкенилфосфонатов, на 1 пример, перекисью водорода и выделением целевого продукта известными методами.