Способ получения тетрахлоралюминатов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикявлено 231971 ( 1635722/2 с присоединением заявки Л Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР(088.8)Дата опубликования описания 16.Х,1973 Авторызобретет В. Г. Харченко, А. Р. Якорева и А, А. Рассудова Саратовский политехнический институтс пь аяви СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРАЛСМИНАТОВ ТИОП ИРИЛ ИЯ ИЛ И ОКТАГИДРОТИОКСАНТИЛ ИЯ хлоралюминаты пред- в желтый, оранжевый сокопл а в к не, гп гроскозпрованные от влаги, емя. Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе соединений - тиопирилиевых и октагидротиоксантилиевых солей, которые могут найти применение для получения у-тиопиранов, тиоциклогексанов, а также для изготовления красителей, фармацевтических препаратов.Известен способ получения тетрахлоралюминатов пирилия действием на 1,5-пентандионы безводным хлористым алюминием в присутствии триметилхлорметана.Предложен способ получения тетрахлоралюминатов тиопирилия или октагидротиоксантилия, заключающийся в том, что нециклическпе 1,5-пентандионы или бициклические 1,5-дикетопы подвергают взаимодействию с безводным хлористым алюминием в присут. ствии сероводорода в среде органических растворителей, например, ксилола, уксусной кислоты, или в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом, которые могут служить основой для синтеза красителей и биологически активных соединений, Идентификация тетрахлоралюминатов тиопирилия или октагидротиоксантилия проводится через перхлораты. Целевой продукт выделяют из реакционной мас. сы обычным способом. Выход от 34 до 62%,В трехгорт ю колбу, снабженную механической мешалкой помещается 0,015 г,чоль 1,5-дпкетопа, 20 - 30,цл уксусной кислоты или ксплола и проводится насыщение сероводородом при температуре 18 - 22 С в течение 2 час,Зятем, продолжая пропускать сероводород,вводят от 0,0149 до 0,0224 г ,поль безводного5 хлористого алюмиш я в течение 30 - 60 тплн.За ходом реакции следят с помощью тонкослойной хроматографии, при этом реакционную смесь выдерживают до исчезновения дикетонных пятен на хроматограмме,и Затем реакционную смесь выливают топкой струей прп перемешиванпи в 300 лл охлажденного абс. эфира. Выпавший осадоктетрахлоралюмината быстро отфильтровыва.ют и тщательно промывают абс. эфиром до15 нейтральной реакции па лакмус. Выход от 34до 62 олоПолученные тетраставляют окрашенныеили розоватый цвет, вь20 пичные вещества. Изо.хранятся длительное врПример 1.А. Смесь 4,5 г (0,0137 г лголь) бензальдияцетофенона (1, 3, 5-трпфенплпентандиоца-,5)25 и 20 л.г абс. ксилола насыщают сероводородом в течение 2 час при комнатной температуре при перемешиванип. Затем, продолжаяпасыщеппе сероводородом, добавляют за30 лплн 2 г (0,0149 г,поль) безводного хлорнс 30 того ялюмшп 1 я. После зявершения реакции(контроль с иомои 1 гио 10 икос 1011 иой хроматографии) реакционную смесь выливают в абсолютный эфир (200 лл), осадок быстро отдел 5 нот, иром ывяют яос. эфиром.Тетрахлорялк)миият 2, 4, 6-трифеиилтиопиРИЛИ 51 ПОРОИОК 5 КЕ.ТОГО ИВЕТс 1 С Т. ПЛ. ВЬИ 1 С350 С,Переоса 5 кденн 1,111 из; кс, спой ,Пслоты эфиРОМ ДЯЕТ ПОЛ 05 ЕИТЕЛЬН)О Кс 1 с 1 ЕСТВЕНН)10 РЕЯКцию на серу и хлор.Обменная реакция с хлорнойк и с л О т О й. 1,08 г тетряхлорялюмииятя 2, 4,б-трифенилтиоиирилия растворяют в смеси10 сял уксусной кислоты и З,цл уксусного янидр идя.К охля 5 кденному 13 яс 1 вор) но кян,151:) добавляют 3 сял 65 О)о хлорной кислоты, Перхлорат 2, 4, 6-трпфеиилтпопирилия высаждают ипромывают водой, спиртом, эфиром. Вес 0,45 г(48,4 О/о) т. пл. 210 - 212 С (проба смещения сзаведомым перхлоратом депрессии не дает),Литературные данные: 210 - 211 С.Б. Смесь 5 г (0,015 11 оль) 1, 3, 5-трифенилПЕНтаНдИОНа,5 И 20 с 11 Л ЛЕдяиОй уКСуСНОйкислоты насыщают в течение 2 час сероводородом при температуре 18 - 20 С, Затем, продолжая насыщать сероводородом, при перемешивании добавляют за 60 л 1 ин 3 г(0,0224 лоль) безводного хлористого алюминия. Реакциош 1 ую смесь периодически переМЕШИВс 151, ВЫДЕРжИВаЮт ДО ЗаВЕРШЕНИЯ РЕаКции (48 час). Затем реакционную смесь выливают в 200 11 л охлажденного абсолютногоЭфнра. 5 КЕГТЫ 1 ОСядОК ТЕТряХЛОряЛОМИНс 1 Тс2, 4, б-трифенилтиопирилия отделяют, промывают эфиром. Вес 1,64 г (21,7 О/О), т, пл. выше350 С. В. 5 г (0,015 сяоль) 1, 3, 5-трифенилпентаидиона,5 в смеси 24 лсл ледяной уксусной кислоты и 6 сял уксусного ангидрида насыщают 2 час сероводородом при температуре 18- - 20 С. Затем, продолжая насыщать сероводородом, ири перемешивании добавляют 3 г безводного хлористого алю 1)Пния в течение 1 часа. Выдерживают реакционную смесь до исчезновения дикетонных пятен иа роматограмме, Тетрахлоралюм инат высаждают и промывают аос. эфиром,Вес. 4,7 г (С)2,44); т. пл. в 1,пис 350 С. П р и м е р 2. Смесь 3,25 г (0,00907 )поль) П-МЕТОКСИбЕНЗЯСЬднацЕТОфЕНОИс 1 И 20 1 Л ЛЕ- дяной уксусной кислоты насыщают в течение 2 час сероводородом при температуре 18 -- 20 С. Затем, продолжая насыщать сероводородом, при перемешивапни в течение 1 час добавляют 2,8 г (0,02047 лоло) безводного хлористого алюмишя. И после обработки получают оранжевый осадок тетрахлоралюмипата 2,6-дифеиил-а-метоксифенилтиопирилия. Вес 2,7 г (56,8 О)о); т. пл. выше 350 С (из) О 15 20 25 30 35 40 45 50 4УКСУСИ 011 КИСЛОТ с)фИРОМ). Кс 11 СС 1 ВСИ 11 с 151 РЕ акция ия хлор и серу положительная.Обменная реакция с хлорной кисл отой. 1 г тетрахлорал 1 омииата 2,б-дифенил-и-метоксифеиилтиопирилия растворяют в смеси 10 я 1 л уксусной кислоты и 5 5 ял уксусного аш идрида. К охлажденному раствору добавляют 3 лл 65,/о-ной хлорной кислоты.Перхлорат 2,6-дифенил-п-метоксифенилтиопирилия высаждают и промывают эфиром. Вес 0,39 г (4,5); т, пл. 216 - 217 С (из уксусной кислоты эфиром). Литературные данные: 214 - 215 С.П р и мер 3. Раствор 5,2 г (0,025 51 оль) метилендицпклогекснОна в 20 11 л уксуснОЙ кислоты насыщают сероводородом в течение 2 час при температуре 18 - 20 С, Затем, продолжая насыщать сероводородом, добавляют 5,02 г (0,0375 сяо гь) безводного хлористого алюминия, И после обработки, как в примерах 1 и 2, получают 4,7 г (50 О)1 О) тетрахлоралюмината октагидродибензтиопирилия; т, пл, выше 350 С (из уксусной кислоты - эфира).Качественная реакция иа серу и хлор положительная.Обменная реакция с хлорной к и с л о т о й. 2 г тетрахлоралюмината октагидродибеизтиопирилия растворяют в смеси 12,4 лл уксусной кислоты и 4,2 5 ял уксусного ангидрида.Затем по каплям добавляют 2,6 с 5 хл 68 О/о-ной хлорной кислоты и в течение 5 л 1 ии нагревают иа водяной бане.По охлаждении реакционную смесь выли. вают в смесь эфирбензол и отделяют перхлоРат Сис)1,51 - ОКтаГИДРОтИОКСаитИЛИЯ.Вес 0,72 г (44,4 О/о); т. пл. 118 - 120 С. Про. ба смешения с известным перхлоратом сил 1 л 1. октагидротиоксаитилия депрессии не дает.П р и м е р 4, 5,55 г (0,025 лоль) этилендицпклогексанопа растворяют в 10 5 ял смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида и насыщают в течение 2 час сероводородом при температуре 18 - 20 С. Затем добавляют 3,35 г (0,025 11 оль) безводного хлористого алюминия и оораоатьвя 0 т ка, в предыдущих опытах. Выделяют тетрахлоралюминат 9-метил-с 1,11 л 1-октягидротиоксаптилия в количестве 3,65 г (38/о); т. Ил. выше 330 С. Предмет изобретения Способ получения тетрахлоралюмипатов тиопирилия или октагидротиоксаитилия, отличаюи 1 ийся тем, что иециклические 1,5-пентандионы или бициклические 1,5-дикетоны подвергают взаимодействию с безводным хлористым алюмшшем в присутствии сероводорода в среде органических растворителей, с последующим выделением целевого продукта известным способом,