Способ получения окисей олефинов

гв ь.фт" "цбибйи 0 гднг Ь.ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1 ц 137 О 871 Соигз Советских Социалистических Республик(6 детельств цспмое от авт 51) М. Кл, С 07 Л 110 78659 23(088,8) оллетсць М 2ацця 24.03.76 05.0 по делам наобретенкн к открытий1 цковац опубликования опцс 72) Авторы изобретения(71) Заявител ИСЕЙ ОЛЕФИНО ор- ь(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ Изобретение относится к получецшо окисей олефицов путем взаимодействия олефицовс органическими гидроперекисями,Известный способ получения окисей олефинов путем взаимодействия олефинов сганическими гидроперекисями при повышенной температуре в присутствии молибдецсодержащего катализатора, полученного зацмодействием пятихлористого молибдена с органической гидроперекисью, в которой ведется эпоксидирование олефипов, сложен.По предлагаемому способу, с целью егоупрощения, процесс ведут в присутствии молибденсодержащего катализатора, в качествекоторого используют диоксобисгидроксаматы 15молибдена. Катализатор вводят в количестве0,1 - 0,2 вес, % от реакционной смеси (0,002 -0,003 моль катализатора на 1 могь гидроперекиси).Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.Смесь, состоящую из алифатического илпциклического олефина с числом атомов углерода Св в С гидроперекиси алкила или аралкила, взятых в количестве 0,1 - 0,7 лголь и 250,02 - 0,057 моль, соответспвенно, и диоксобисгидроксаматов Мо (0,00006 - 0,00018 ноль),нагревают в инертном растворителе при 85 -130 С в течение 2 - 3 час. Эпоксисоедцценцяполучают с высокими выходами (около 87%) Зо прц глубоком рязложегши исходной пгдроперекцсц (около 93%).,Применяемые в кячест,е 1 атя;гизггтог)я эпоксцдпрояцця дцоксобцсГ 111 роксямяты молибдена хорошо рястВОрп) ы В смеси гцдроцерекцсь - спирт и пгдроперекцсь - олефцц, что упрощает процесс.11 р и м е р 1. Нятр:1 евую соль гцдроксямоВой кггслоты, полученную цз 4,8 г (0,12 .иоль) .я 011, 4,3 (0.06 ло.гь) соляцокцслого гидроксцламнца и 9 г (0,06 лголь) метилаого эфира метя-голугглоВОЙ 1 ислоты В сухом метаноле, рясггоряют в 100 лл воды. К раствору добавляют 30 г (0,024 лоль) пярямолцбдата аммония. РастВор Окряшцвяетс 51 В ярко-желтый цвет. Прц подкцслегшц раствора соляной кислотой ло р 1-1 7 - 3 Выцядак)т кристаллы гкелтого цетя. Кристаллы отфцльтгчо 1,11110 Т, трц)кдьг промывают водой, высушиягот. Получают 7,5 г дцоксобцс-.ц-толуцлгцдроксямата молибдена. Прц этом выход 75",о от теоретического, считая ца метцлогьгй эфир метаТОЛУЦЛОВ 011 КЦС,1 ОТЫ.П р и м е р 2. К гидроксамовой кислоте, полугецной цз 14 г (0,1,цоль) бецзоцлхлорцда 7,6 г (0.11 моль) солянокцслого гцдроксцламица и 22,3 г (0,22 моль) трцэтцламцца в сухом четыреххлорцстом углеро;те, прибавляют 100 лл воды и 50 г (0,04 ло,гь) пярамолцбдата аммония. Прц подкцсленцц смеси соляной кислотой до рН 3 Выпадает густое жел370871 Предмет изобретения Составитель Ю. Игнатович Г. Дворина Корректор А. Степанова Техред Редактор И, Полехова Заказ 1286/1854 Изд. М 771 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харак. фил. пред. Патент. тое масло, Это масло промывают сенным эфиром, затем петролейным эфиром; масло затвердевает. Кристаллы промыва 1 от водой и высу 1 нива 1 от. Получают 10 г диоксобисбепзогидроксамата молибдена. Выход 88% от теоретического, считая ца бепзоилхлорид.П р им ер 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 7 г (0,1 моль) циклогексена, 3,2 г (0,02 моль) 90% -цой гидро- перекиси кумола, 0,02 г (0,00006 могь) диоксобис-м-толуил гидр оксамата молибдена и смесь нагревают при 85 - 90 С в течение 3 час. Степень разложения гидроперекиси 96%. Выход окиси циклогексена 100% на разложившуюся гидроперекись.,П ри мер 4. В автоклав загружа 1 от 15,8 г (0,21 моль) трет-бутилового спирта, 5,3 г (0,057 люль) 90%-ной гпдроперекиси трет-бутила. 30,0 г (0,07 люль) пропилепа и 0,05 г (0,000015 моль) диоксобис-м-толуилгидроксамата молибдена, Реакционную смесь нагревают при 130 С в течение 2,5 час. Непрореагировавший пропилеи стравливают при охлаждении. Степень разложения гидроперекиси 98%. Выход окиси пропилена 80% на разложившуюся гидроперекись,П р и м е р 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10 г (0,05 моль) тетрадецена, 5,3 г (0,03 моль) 90%-ной гидро- перекиси асумола, 0,028 г (0,00008 моль) диоксобис-м-толуилгидроксамата молибдена и смесь нагревают при 96 С в течение 3 час. Степень разложения гидроперекисн 94%. Выход окиси тетрадецена 85% на разложившуюся гидроперокись,П р и м е р 6. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 8 г (0,01 моль) циклогексена, 3,2 (0,02 моль) 90% -ной гидро- перекиси кумола, 0,028 г (0,00008 моль) диоксобисбензогидроксамата молибдеца, Смесь нагревают при 90 С в течение 2 час. Степень разложения гидроперекиси 89 о 4. Выход окиси циклогексеца 87% ца разложившуюся гидро- перекись. П р и м е р 7, В автоклав загружают 16 г(0,21 моль) трет-бутплового спирта, 53 г (0,057 могь) 90%-ной гидроперекиси трет-бутила, 30 г (0,7 моль) пропилена и 0,1 г 5 (0,00036 моль) диоксобисбензогидроксаматамолибдена, Смесь нагревают при 130 С в течение 20 мин. Избыточный пропилеп стравливают при охлаждении. Степень разложения гидроперекиси 95%. Выход окиси пропилена 1 о 92% (на разложившуюся гидроперекись). П р и м е р 8. В автоклав загружают 8 г(0,1 моль) циклогексена, 3,2 г (0,02 лоло) 1590%-ной гидроперекиси кумола и 0,056 г (О,О 0016 люль) диоксобисбензогидроксамата молибдена. Смесь нагревают при 90 С в течение 15 мин, Степень разложения гидроперекиси 87%, Выход окиси циклогексена 98% 20(на разложившуюся гидроперекись),П р и м е р 9. В автоклав загружают 10 г (0,05 моль) тетрадецеца, 5,3 г (0,03 моль) 90%-ной гидропсрскиси кумола и 0,056 г (0,00016 моль) диоксобис-м-толуилгилроксамата молибдена. Смесь нагревают при 95 С в течение 20 мин, Степень разложения гидро- перекиси 92%. Выход окиси тетрадецена 88% на разложившуюся гидроперекись.Кроме эффективности, катализатор характеризуется высокой стабильностью. Находясь в растворе олефин - гидроперекись или триметилкарбинол - гидроперекись, он многократно (20 - 25 раз) возвращается в процесс с рециркулирующим потоком без разложения и изменения активности,4 п Способ получения окисей олефинов путемвзаимодействия олсфипов с органическими гидроперекисями при повышенной температуре в присутствии молибденсодержащего катализатора, Огличаощийся тем, что, с целью 45 упрощения процесса, в качестве катализатораиспользуют диоксобисгидроксаматы молибде.на в количестве 0,1 - 0,2% от веса реакционной смеси.