Способ получения гидроперекисей мили п-цимолов

1 и 1644785 ОП ИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ к АвтоРскому свидетельству Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 30.01,79 3) УДК 547,536.2(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕ м- ИЛИ и-ЦИМОЛОВИзобретение относится к способу получения гидроперекисей алкила ром атических углеводородов, в частности м- или и-цнмолов, которые могут быть использованы в качестве инициаторов полимеризации, для эпоксидирования олефи нов, при синтезе альдегидов, кетонов, спиртов и кислот.Известен способ получения гидроперекисей цимолов путем жидкофазного окисления соответствующих углеводородов в присутствии гидроперекиси окисляемого углеводорода, взятой в количестве 10 - 50% от веса углеводорода, при температуре 120 - 140 С, в течение 4 ч. Содержание гидроперекиси в оксидате увеличивается на 10% 11.Недостатком этого способа является низкая селективность процесса и малый выход целевого продукта.Известен способ получения гидроперекйсей цимолов путем жидкофазного окисления цимолов 2, По этому способу процесс проводят в присутствии 200 г деионизированной воды, 34 г изомеров цимола (орто 4%, мета 62%, пара 34%), 3 г МазСОз, 0,1 г стеарата натрия, 1 г азобисизобутиронитрила, 0,3 г сульфида молибдена и 4 частей силиконового масла. Смесь перемешивают при температуре 85 С в токе кислорода в течение 16 ч. Содержание гидроперекисп составляет 42%. Селективность процесса86%,К недостаткам этого способа следует отнести длительное время реакции (16 ч),5 большое число используемых реагентов, некоторые из которых труднодоступны (азобисизобутиронитрилы, силиконовое масло),низкая селективность процесса. Кроме этого, использование многокомпонентной сис 10 темы затрудняет выделение гидроперекисив чистом виде.Известен также способ получения гидроперекисей цимолов путем жидко фазногоокисления цимолов кислородсодержа;цим15 газом в присутствии алкоголятов щелочныхили щелочноземельных металлов при температуре 90 в 1 С и давлении,12 - 17 атм.Выход гидроперекиси цимола составляет2,7% при селективности 98% 31.20 К недостаткам данного способа следуетотнести низкий выход гидроперекиси цимола.Целью настоящего изобретения являетсяразработка способа получения гидропереки 25 сей и- или м-цимолов с высоким выходомгидроперекисей и с высокой селективностьюпроцесса по целевому продукту;Согласно изобретению, отличительнаяособенность данного способа состоит в том,30 что в качестве катализатора процесса ис6447853пользуют биядерные карбоксилатпые комплексы меди общей формулы р О ,г( Гь м оф Г",г 0 О, с где 1.=НО, ХНС,Н, или п-ХН,С,Н 41, или биядерные хелатные комплексы меди общей формулы или моноядерные хелатные комплексы медиобщей формулы 5 10 15 20 25Чтобы исключить вторичные процессы, еакцию прекращают после падения давления в автоклаве до постоянной величины, Хелатные и карбоксилатные комплексы меди, используемые как катализаторы, получают следующим образом. При смешивании соответствующих углеводородов и гидро- окиси меди выпадают кристаллы, которые после перекристаллизации являются исходными катализаторами. Например, бис-(И-пдиметиламиноанилинсалицилальдиминат) меди (комплекс 1, см. таблицу) получают при смешивании хлороформных растворов М-и-диметиламиноанилина (0,05 моля), салицилового альдегида (0,05 моля) и взвеси гидроокиси меди (0,025 моля) в метиловом спирте. Смесь перемешивают 1,5 ч при обычной температуре и фильтруют. Выпадают темно-синие кристаллы, которые перекристаллизовывают из циклогексана.Все комплексы, использованные при окислении, получают подобным образом.Хорошая растворимость комплексов в исходных углеводородах позволяет вести процесс без растворителей, что облегчает выделение гидроперекиси.55 60 65 Д в = / 1 , 3 у / сн- "сн, К=Н или СНз, Г=Н или СНО. Преимущественно процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,001 - 0,05 вес. % по отношению к взятому углеводороду, при температуре 90 - 110 С, давлении 15 - 17 атм и соотношении углеводород: кислород, равном 1,5 - 2:1, Проведение реакции в указанных условиях позволяет получать гидроперекись с селективностью 96 - 98% при ее содержании в оксидате до 12,7/о, что более чем в 5 раз выше, чем по известному способу получения гидроперекиси цимола.Окисление проводят при начальном давлении 12 - 17 атм и температуре 90 - 110 С в течение 30 - 120 мин. Частичная отгонка углеводорода при пониженном давлении позволяет увеличить содержание гидроперекиси до 40 - 50% без заметных вторичных превращений. В чистом виде гидроперекись цимола из отогнанного раствора можно выделить через натриевую соль.Окисление проводят в автоклаве из нержавеющей стали. Содержание гидроперекиси определяют стандартным йодометрическим методом с использованием 0,1 н. раствора тиосульфата.По отсутствию поглощения в соответствующих областях ИК-спектра (альдегидов, кетонов при 1720 в 17 см-, кислот при 2700 в 36 см-) судят о селективности. 30 35 40 45 50 П р и м е р 1. Берут 16,6 г и-цимола и 0,0044 г комплекса 1 Ъ" (см. таблицу), Создают давление кислорода в автоклаве 17 атм. Через 30 мин. температура реакционной массы достигает 95 С, давление при этом равно 23 атм, В течение 50 мин. давление падает до 15 атм, Содержание гидроперекиси в оксидате 12,7%, что соответствует выходу 20,3/о, После частичной отгонки углеводорода концентрация гидро- перекиси равна 50% . В продуктах реакции отсутствуют альдегиды, кетоны и кислоты.П р и м ер 2. Берут 15 5 г м-цимола, 0,0040 г комплекса Ч (см. таблицу). Начальное давление 15 атм. Через 30 мин. температура реакционной массы достигает 90 С, давление 20 атм. В течение 70 мин, давление падает до 14 атм. Содержание гидроперекиси в оксидате 11%, что соответствует выходу 17,8%. После частичной отгонки углеводорода содержание гидроперекиси 40%. В продуктах реакции отсутствуют вторичные продукты. Пример 3. Берут 11 г д-цимола и 0,0015 г комплекса 711 (см. таблицу). Начальное давление 17 атм. Окисление проводят в течение 120 мин., при этом давление падает от 23 до 15 атм, Температура реакционной массы 100 С. Количество гидроперекиси в оксидате 12%, что соответствует выходу 13,1%. После частичной отгонки углеводорода содержание гидроперекиси 44/о. Вторичных продуктов превращсния не обнаружено.Все остальные опыты проводят аналогично, условия их проведения и полученные результаты приведены в таблице,ПриКатализатор мер атм сН-ю оФормула изобретения где 20 с=о с=о-о са -где 1.=Н 20, МН,С,Нз илиа ИНзСаН 41 Составитель А. Артемов Техред Н. Строганова Корректор Р, Беркович Редактор В. Минасбекова Заказ 2645/6 Изд.143 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Как видно из приведенных примеров, использование хелатных и карбоксилатных комплексов меди в качестве катализаторов позволяет уменьшить время реакции до 30 - 120 мин. с одновременным снижением температуры процесса до 90 - 110 С. При этом выход гидроперекиси 17 - 20,3%, селективность 96 - 98% . Частичная отгонка углеводорода позволяет сконцентрировать гидроперекись до 40 - 50% без наличия вторичных продуктов превращения.Полученная гидроперекись может быть либо стабилизирована, либо разложена на крезол и ацетон, либо выделена в чистом виде через Ма-соль. 1. Способ получения гидроперекисей мили и-цимолов жидкофазным окислением соответствующих цимолов кислородсодержащим газом при температуре 90 - 110 С и давлении 12 - 17 атм в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют биядерные карбоксилатные комплексы меди общей формулы или биядерные хелатные комплексы медиобщей формулы или моноядерные хелатные комплексы ме 10 ди общей формулы Я=Н или СН,; К =Н или СНО.2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что процесс ведут в присутствии катализатора, взятого в количестве 0,001 -25 0,05 вес, % по отношению к цимолу.3. Способ по п, 1 - 2, отличающийсятем, что процесс проводят при температуре90 в 1 С.4. Способ по п, 1 - 3, о тл и ч а ю щ и й с я30 тем, что процесс проводят при давлении15 - 17 атм.5. Способ по п, 1 - 4, отличающийсятем, что процесс проводят при соотношенииуглеводород: кислород, равном 1,5 - 2: 1.35 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР345137, М, кл, С 07 С 73/08, опубл,28,04.69.40 2. Патент США3725484, кл. 260 - 610,1971.3. Авторское свидетельство СССР374285, М. кл. С 07 С 73/06, опубл.25.05.71 (прототип) .