Способ получения фосфорсодержащих полимеров

ВОЕСОЮЗ ОП И СДЯ.ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистическик РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства8 31 аявлено 22,111,1971 (Ж 163338523присоединением заявкиКомитет по деламобретений и открытий иоритет 8,762,9(088.8) Опубликовано 15.11,1973. Бюллетень1 Дата опубликования описания 26.1 Ч.1973 при Совете Министров СССРАвторы зобретения И. С. Охрименко, Л. Н. Машляковский и Т. А. Соколова Ленинградский технологический институт им, Ленсовета Заявите СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕР Х ПОЛИМЕРОВ 2 Изобретение относится к способам получения фосфорсодержащих полимеров, пригодных для создания на их основе безвредных производств огнестойких защитных покрытий пластмасс, волокон, клеев и других изделий и материалов. Способ касается получения полимеров на основе производных бутадиен,3 и 2-метидбутадиен,3-фосфиновых кислот.Известен опособ получения огнестойких фосфорсодержащих полимеров полимеризацией в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты 1,3-диеновых фосфиновых кислот и их дихлорангидридов или их смесей с винильными мономерами. Однако, полученные полимеры не растворимы в воде,Для получения высокомолекулярных водо- растворимых фосфорсодержащих полимеров, способных к формированию обратимых и необратимых покрытий и других полимерных материалов как при повышенных, так и прои комнатных температурах предлагается полимеризация диметиловых или смешанных метилалкиловых эфиров, или метиловых эфирамидов и диамидов бутадиен,3 и 2-метилбутадиен,3-фосфиновых кислот. Полимеризацию ведут в блоке или растворе в присутствии,раликальных инициаторов. Процесс одинаково успешно протекает в инертной среде и на воздухе. Для производства защитных покрытий полученные полимеры растворяют в воде, сочетая с необходимыми добавками лакокрасочных композиций, и пленкообразование производится на соответствующих подложках обычным путем из водного раствора.5 Отличительной особенностью предлагаемогоспособа является получение (благодаря диеновой группе в мономере) полимеров высокого молекулярного веса (5000), способных переходить в трехмерное состояние. Присутст вие в полимерах высокополярных группировокобеспечивает водорастворимость полимеров в неструктурированном состоянии.Полученные покрытие и пленки самозатухают после вынесения из пламени, обратимы (растворимы в воде и других растворителях), устойчивы к действию углеводородов и при введении в их состав 7% этилцеллозольва характеризуются удовлетворительными механическими свойствами; гибкость по шкале 20 НИИЛК - 1 млт; твердость по ПМТ6 -10 кг/слт; адгезия к стали в баллах 1, Покрытия могут быть переведены в водонерастворимое состояние нагреванием при 140 - 170 С в течение 5 час или в результате взаимодейст вия водных растворов частично гидролизованных полимеров с ацетатами или нитратами Со, Ва, Ее, 5 п и других металлов.П р и м е р 1. В ампулу загружают 5 г диметил-метилбутадиен,3-фосфоната (ДМБФ) 30 и 0,025 г динитрила азоизомасляной кислоты,Редактор Е. Гончар Заказ 1145/3 Изд. Мо 338 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3после чего ампулу запаивают. Полимеризацию ведут при 75 С в течение 8 час, Полученный жесткий полимер переосаждают из раствора в хлороформе серным или петролейным эфиром, сушат в вакуум-шкафу до постоянного веса. Выход полимера - 95%.П р и м е р 2, Процесс проводят, как описано в примере 1. В ампулу загружают 2 г ДМБФ, 0,04 г триацетилацетоната марганца. Полимеризацию ведут при 70 С. Выход полимера через 10 час 90/оП ром ер 3, В колбу с мешалкой, обратным холодильником и трубкой для пропускания азота загружают 12 г ДМБФ, 15 г бензола и 0,12 г динитрила азоизомасляной кислоты. Колбу продувают азотом. Содержимое при перемешивании греют при 75 С в течение 28 час. Выход полимера после переосаждения в гексан - 73%.Полимер представляет собой белый кристаллический порошок. Молекулярный вес (светорассеяние, в метаноле) - 52.000. Характеристическая вязкость т 1 при 20 С, дл/г - 0,7 (Н 20); 0,5 - 0,7 (метанол); 0,8 (СНС 1 з);0,9 - 1,2 (СЗН 50 Н); 0,6 (диоксан). Температура размягчения (в капилляре) 115 - 130 С. По данным дифференциального термического анализа 120 С. Термогравиметрическая характеристика (детиватограф, скорость нагрева 5 С (мин): пр,и 310 С полимер теряет 10 о/о исходного веса; при 365 С - 50%.Для получения пленок и покрытий готовят 10%-ный раствор поли-ДМБФ в воде, Водный раствор полимера довольно устойчив к гидро- лизу. Только через 20 суток наблюдается повышение кислотности (3 мг КОН/г). Наливом нй стеклянные или стальные пластинки получают прозрачные полимерные пленки и покрытие после испарения воды (через 24 час при 20 С, через 4 час при 85 С),,П р и мер 4. В ампулу загружают 3,12 г диметилбутадиен,3-фосфоната (ДБФ), 0,016 г динитрила азоизомасляной кислоты, Ампулу в течение 15 мин продувают аргоном и запаивают. Выход полимера после нагревания при 75 С в течение 7 час 94/о, т 11 снс 1, =0,8 - 0,9; Цй,о =0,75 дл/г, уд. вес. 1,273 г/смз, темпера. тура размягчения 103 С.П р и м е р 5. Из 7 г метилизопропилового эфир а 2-метилбутадиен,3-фосфиновой кислоты при хранении в течение 1 года при 18 - 22 С в запаянной в атмосфере воздуха ампуле получено после переосаждения н-гексаном ,из хлороформа 6,3 г твердого белого полимера, Полимер полностью растворим в воде,20Кн,о =1,1 дл/г, температура размягчения 135 С, полимер теряет 50% веса при 325 С.П р и м е р 6. Из 5 г смешанного метилового эфира диэтиламида 2-метилбутадиена,3-фосфиновой кислоты в условиях, описанных в примере 5, получают 4,7 г белого хлопьевидного полимера, тД й,о =0,6 дл/г.П р и м е р 7, В ампулу помещают 3,5 г тетраэтилдиамида 2-метилбутадиен,3-фосфиновой кислоты, 0,035 г динитрила азоизомасляной кислоты, ампулу продувают азотом, запаивают и выдерживают 9 час при 75 С, Выход полимера 87 о/о. т 1 йо =0,4 - 0,6 дл/г. Предмет изобретения зоСпособ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризации производных фосфиновых кислот, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекуляр ных, водорастворимых, огнестойких полимеров, способных к структурированию, в качестве производных фосфиновых кислот применяют соединение, выбранное из группы, состоящей из диметиловых, смешанных метилалки.40 ловых эфиров или метиловых эфирамидов2-метилбутадиен,3-фосфиновой или бутадиен,3-фосфиновой кислот.