Йсесоюзнар

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕ Н И Я К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ вогез советеих Социалистичесих РеспублихЗависимое от авт, свидетельства МЗаявлено 02.Х 11.1970 ( 1496841/23-4) сЧ, Кл. С 07 с 149/ аявки М с присоединен Комитет по пела Приоритет зобретеиий и отрытиипри Сосете МииистрееСССР 3,1,1973, Ьюлле ДК 547.368,07(088.8 о 8 убликовано Дата опубликования описания 2.1 Ч,1973 Авторыизобретен ггя Н. Прилекаеа, Г. С. Васильев, В. Н. Петров и Л. П, Молодша Инстит нической химии им. Н. Д, Зелинского АН СС явитель ф - -.ЕСОЮЗч е ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-Н-АЛКИЛТИОБУТАДИЕНОВ,3 Изобретение относится к новому способу получения 2-н-алкилтиобутадиенов,3, которые могут найти применение в качестве мономеров, а также как исходные продукты для получения физиологически активных веществ.Известен способ получения 2-алкилтиобутадиенов,3 путем расщепления 3-алкилтиосульфоленов. Однако этот способ достаточно сложен и позволяет получать целевые продукты с выходом не более 60%.С целью упрощения технологического процесса и увеличения выхода целевого продукта 1-н-алкилтиобутадиен,3 подвергают изомеризации в присутствии алкоголята щелочного металла, например третичного бутилата калия, в среде биполярного апротоцного растворителя, например гексаметилфосфортриамида, при температуре от - 15 до - 40 С, предпочтительно от - 20 до - 30 С. При этом выход целевого продукта -90%.В то время как изомеризация 1-метилтиобутадиена,3 проходит полностью до 2-замещецного диена, 1-этил-, 1-н-пропил- и 1-и-бутилтиобутадиецы,3 изомеризуются на 75 - 80% до 2-н-алкилтиобутадиенов,3, образуя также 10 в 1 1-алкилтиобутадиснов,3 и 7 - 10% 1-алкилтиобутинов.Изомсризация бутадиенов,3, в которых алкил имеет изостроение, протекает иначе. Так из 1-изопропилтиобутадиена,3 получают 60% 1-изопропилтиобутадиена,3 и 40% 2.цзо.пропилтиобутадиена,3. Реакция 1-трет- бутилтиобутадиена,3 приводит только к 1-трет-бутилтиобутадиену,3.5 Для изомеризации используют 1-н-алкилтиобутадиецы,3, полученные двумя способами; из 1-хлорбутадиена,3 путем замещении галоида ца алкилтиогруппу и присоединешгем алкилтиолов к винилацетилену в апротоццых ра створителях. Последний метод проще, однаковместе с 1-алкилтиобутадиенами,3 образуются 1-алкилтиобтадиены,3 (до 8%),Изомеризация проводится в продутых азотом ампулах в присутствии 15 - 25 мол, % трет бутилата калия с добавлением фенилнафтиламина как ицггтбитора полимеризациоцш х процессов.П р и м е р 1. 2-Метилтиобутадиегг,3. В ампулу емкостью 40 - 50 лг,г, продутую предва ритсльцо азотом и охлажденную до - 30 С,помещают 2 г (0,02 лго.гь) 1-метилтиобутадисна,3, 11 лгл ГМФТА, 11 льг эфира, 0,56 (25 мол. %) трет-бутцлата калия и несколько ,тгг фсггил-сс-ггсзфтилахтигта. Изомсризацию про водят при температуре от - 22 до - 27 С;28 час. Содержимое ампулы выливают в воду, экстрагируют эфиром, эфирный слой сушсгт цад гЧд 50. Эфир отгоняют.После перегонки в вакууме получают хрома- ЗО тографически чистый 2-метилтиобутадиен,3 в367087 СвНвЬ Предмет изобрегения Составитель Т, ТитоваТехред Т. Миронова Корректоры: Л. Бадылама и Е. МихееваРедактор Т. Никольская Заказ 486/9 Изд.140 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раугпская паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 количестве 1,7 г (85% от теоретического).Т. кип. 50 - 51 С 47 мм рт. ст, и о 1,5305,Найдено, %: С 59,85; Н 7,98; 5 31,74. Вычислено, %; С 60,00; Н 8,00; Я 32,00, Другие 2-н-алкилтиобутадиены,3 получают по примеру 1,П р и м е р 2, 2-Этилтиобутадиен,3. Из 2,28 г (0,02 моль) 1-этилтиобутадиена,3 получают 1,8 г (79% от теоретического) продукта, состоящего по данным газо-жидкостной хроматографии: 2-этилтиобутадиен,3 75%, 1-этилтиобутадиен,3 15% и 1-этилтиобутин10%,Пример 3. 2-н-Пропилтиобутадиен,3. Из 2,56 г (0,02 лоль) 1-н-пропилтиобутадиена,3 получают 2,2 г (87% от теоретического) вещества, состоящего: 2-н-пропилтиобутадиен,3 81%, 1-н-пропилтиобутадиен,3 12% и 1-нпропилтиобутин7%. П р и м е р 4. 2-н-Бутилтиобутадиен,3. Из 2,84 г (0,02 моль) 1-н-бутилтиобутадиена,3 получают продукт с выходом 2,4 г (84% от теоретического), состоящий: 2-н-бутилтиобута 5 диен,3 76%, 1-н-бутилтиобутадиена,3 15% и 1-н-бутилтиобутина9%.1. Способ получения 2-н-алкилтиобутадиенов,3, отличпюшийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и увеличения выхода цслевого продукта, 1-н-алкилтио бутадиен,3 подвергают изомеризации в присутствии алкоголята щелочного металла, например третичного бутилата калия, в среде биполярного апротонного растворителя, при температуре от - 15 до - 40 С с последующим 20 выделением целевого продукта известным способом.2. Способ по п, 1, отличаюиийся тем, чтопроцесс ведут при температуре от - 20 до - 30 С в гексаметилфосфортри амиде,