Способ получения 1, 2-диметил-4-трет-бутилбензола

)5 С 07 С 2/66, 15 К АВТО МУ СВ В им. Н.Д,Ю,В, Поздкова оз Ч.И/.,Епцпеег. техимия,на цеолис англ., т,апсез 259.Я.И. Прция цеолИИТЭн отовлетных кафтехим,носится к нефтехимичеенно к способу получе-тре г-бутилбен зола о продукта для произственных фталоцианифотоматериаловкже веществ для но Изобретение оту синтезу, а им1,2-ди метилТББ) - исходнотва высококачых пигментотификаторов. атехники.Известен спосорованием о-ксв гомогенныхлизатора - 93/ ния (ДМ водс нов плас вой в.та ения ДМТББ алетичным бутанох в присутствии ЯОд. При темпеб пол лола ов и ат ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ(71) Институт органической химиЗелинского(57) Использование: исходный продукт для фталоцианиновых пигментов, фотоматериалов, пластификаторов и веществ для новой техники, Продукт; 1,2-диметил-трет-бутилбензол, Б.Ф. С 12 Н 1 в. Реагент 1: о-ксилол. Реагент 2: трет-бутиловый спирт, Катализатор; цеолит типа Х и У, в том числе деалюминированный цеолит, с молярным отношением ЯО 2/А 20 з 2,5 - 8,1, В катализаторе катионы ча замещены на Йс или3+ 3+ 3+а, или Се, или Ягп, или их смесь, или на смесь катионов редкоземельных элементов и кальция при степени обмена 85 - 96%. Катализатор может быть гранулирован с А 20 з. Условия процесса: 125 - 150 С, молярное соотношение оксилол; трет-бутиловый спирт 1:4, предпочтительно, процесс ведут в токе водорода, скорость подачи сырья 2 - 4 ч . В этих условиях производительность процесса составляет 1,2 - 1,77 кг/кг Кт ч, селективность 89 - 98. 4 з. п, ф-лы, 1 табл,ратуре 0 С, малярном отношении о-ксилол : трет-бутанол: катализатор 4:1:8 и продолжительности перемешивания несколько часов выход ДМТББ составляет 46% от теор. Недостатками этого способа являются низший выход целевого продукта, образование кислых сточных вод, большой расход катализатора,Известен также способ получения ДМТББ алкилированием о-ксилола трет-бутилхлоридом на твердом катализаторе - аморфном алюмосиликате. Синтез прово 1778107дится под давлением 7 ати при 371 С, весовой скорости пропускания реакционной смеси 0,35 ч и малярном отношении-1С 6 Н 4(СНз)2: С 4 НдС = 1:1. К недостаткам данного способа относятся: использование высоких температур, повышенного давления, образование агрессивного хлористого водорода и сравнительно невысокий выход ДМТББ (58%).Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ДМТББ из о-ксилола и С 4-алкилирующего агента с использованием катализатора на основе синтетического цеолита Н-ЕЗМ, Согласно приведенному примеру, синтез ДМТББ ведется поддавлением 21 ати при 190 С, скорости пропускания реакционной смеси 6 г/г Кт ч и молярном отношении о-ксилол:изобутилен = 7:1. В этих условиях конверсия олефина составляет 95 о , выход целевого продукта достигает 92% от теор., производительность 1,07 кг ДМТББ/кг Кт ч.Недостатками известного способа являются; использование повышенного давления, большого избытка ароматического углеводорода по отношению к алкилирующему агенту (мольное отношение о-ксилол:изобутилен = 7:1), что приводит к увеличению энергозатрат при выделении ДМТББ из реакционной массы (уменьшение этого соотношения ведет к образованию олигомеров изобутилена, т. е. к снижению селективности процесса). Кроме того, цео- лит 2 ЯМприготовляется с использованием токсичных, взрыва- и пожароопасных органических структуроформирующих реагентов - темплатов. Это делает егопроизводство дорогим и категорированным,Целью изобретения является повышение производительности и упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 1,2-диметил- трет-бутилбензола путем взаимодействия о-ксилола с алкилирующим агентом при температуре 125 - 150 С и мольном соотношении о-ксилол:спирт, равном 3 - 4:1, отличающимся тем, что в качестве алкилирующего агента используют трет,бутиловый спирт, в качестве катализатора - цеолит типа фожазита (Х, У), в том числе деалюминированный (обозначен штрихом), с молярным отношением Я 02/А 120 з(х), равным 2,5 - 8,1, в котором ионы йа замещены на катионы йб илиа, или Се, или Згп3+ 3+ или их смесь (ь.пз+) в соотношении, в каком они присутствуют в промышленных смесях нитратов или оксидов редкоземельных10 15 элементов (РЗЭ) - полирите, лантановыхконцентратах), или же катионов редкоземельных элементов и кальция при степениобмена 85 - 96 о , в том числе гранулированный с оксидом алюминия, и процесс ведут при атмосферном давлении,Использование цеолитов, цеолитсодержащих катализаторов АШНЦ, Цеокари аморфного алюмосиликата для ускоренияразличных реакций алкилирования, в том числе ароматических углеводородов, известно. Однако их пригодность для селективного осуществления реакции о-ксилола с трет.бутанЬлом с получением ДМТББ не является очевидной, поскольку те же цеолиты активны в дегидратации спиртов, олигомеризации олефинов, коксообразовании, других химических превращениях, ипротекание последних может сильно умень шать селективность целевого взаимодействия - ал килирования ароматического кольца и стабильность катализатора. Это подтверждается данными, приведенными ниже.25 Предлагаемые катализаторы готовят изпромышленных Ка-кристаллитов (порошкообразных, гранулированных без связующего, представляющих собой сростки кристаллов, или сформованных с оксидом 30 алюминия либо другими связующими веществами) ионным обменом с 2-10%-ными водными растворами хлоридов, нитратов и/или ацетатов соответствующих известных металлов. Степень обмена Ка на М" 35 (ниже указаны числами перед катионами всимволе цеолитов, в долях) может составлять 65 - 100 .Лучшие результаты достигаются на деалюминированных цеолитах У, с х = 5,9. со держащих ионы РЗЭ (например, Мм +), либо+3 2+одновременнои и Са при соотношении .2;1, в которых суммарная степень обмена Ма на М" (а) составляет больше 85 эквив.%. При значениях х и а, отличающихся от 45 указанных выше, и других соотношенияхп: Са катализаторы проявляют сущест 3+, 2+венно более низкую активность, селективность и, что особенно важно, стабильность.Перед использованием катализаторы 50 активируют, прогревая при 500 - 700 С втоке осушенного воздуха в течение 5 ч. В этих же условиях проводят и регенерацию отработанных образцов.Исходным сырьем в предлагаемом спо собе являются промышленно доступные оксилол и трет.бутанол, получаемый окислением изобутана или гидратацией изобутилена, например, на ионообменных смолах, 1 778107Процесс элкилировэния осуществляют в проточной установке при атлосерном давлении, температуре 100 - 1750 С (предпочтительно 125 - 150" С), абьемной скорости подачи жидкой смеси реагентов (Ч) 2 - 4 обьема на 1 обьел; катализатора е час (что соответствует весовой скорости 2,8 - 5,5 ч ) и малярном отношении Сб а(СНз)2: С 4 НяОН =- 3:1 - 4:1 без газа-носителя, либо в токе водорода, Выходы целевого продукта достигают 90-97 от теор,. селективность превращения спирта в ДМТББ (Я) 92 - 98%, производительность - да 1,77 кг/кг Кт ч,П р и м е р 1. Приготовление катализатора,70 г порошка воздушно-сухого цеолита йаУ(х =4,9), содержащего 52 г сухого вещества, перемешивают с раствором 22 г этилендиаминтетрауксуснай кислоты в 800 мл дистиллированной воды при 98 - 100 С (обратный холодильник) в течение 10 ч, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на воронке Бюхнера дистиллированной водой (400 мл), Получают 47 г (на безводный препарат) деэлюминированного цеолита ИВУ с х =- 5,9.29 г ИВУ с влажностью 270 заливают 250 мл Н 20, к перемешиваемой суспензии добавляют 20 мл 10%-ного водного раствора М(ИОз)з, перемешиеэние при комнатной температуре продолжают 1 ч; после отстаивания смеси раствор сливают, цеолит обрабатывают 100 мл 10%-ного раствора соли неодимэ при 50-60" С и рН 5 в течение 4 ч. По окончании обработки маточник декантируют, цеолит промывают дистиллировдннаы ВОДОЙ Да отсутстВия МО 3 В промывных водах, отсасывают, сушат при 100 С, прогревают при 100 - 500 С 1 ч и далее 4 ч при 500 С, охлаждают и подвергают дополнительному ионному обмену с 200 мл 10-ного раствора Кб(лОз)з при 60 - 70 С, рН 5 в течение 5 ч. Продукт промывают и прогревают при 100 - 500 С 4 ч и 500 С, 4 ч, затем обрабатывают 100 мл 10%-нога раствора йб(МОз)з при 60 - 70 С 5 ч. Па завершении катионного обмена цеалит промывают, отсасывают, сушат при 100 С. Получают порашкообразный 0,91 йбйаУ со степенью обмена э на чб 910 и малярным отношением ЯО 2/АВОз = 5,9,Образец прессуют без добавок связующего вещества, таблетки дробят,.отбирают фракцию частиц 1-2 мм, прогревают при 500 С в токе осушенного воздуха 5 ч и используют в реакции о-ксилола с трет.бутанолом.П р и м е р 2, Получение ДМТББ.Смесь о-ксилола и спирта с мольным отношением СбН 4(СНз)2:СНВОН, равным 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4;1, пропускают при 135" С и Ч 4(тта соо еетствует весовой скорости подачи 5 ч )г через катализатор 0,91 ЛОйаУ (х:. 5,9), приготовленный и актиеираеэнный, кэк о ис. но в примере 1. Конверсия трет.блэналэ составляет 98%, выход ДМТББ церез 1 ч - 92 5, 6 ч - 92,5";4, 8- 91,5% от теор 5- 94,5 , производительность 1.5 кг/кг Кт ч,П р и м е р 3. Нэ катализаторе 0,96 йгГ 4 аХ (х = 2,5) при температуре 50" С Ч = 3 ч, мольнол отношении-1СбН(СНз)2:С 4 Н 9 ОН -- 4:1, конверсия спирта составила через 2 ч - 100%, 4 ч - 100, 6 ч - 98,; выход ДМТББ соответственно 89, 89 и 88,50 от теор Я - 89,89 и 91,4%, производительность 1,2: 1,2 и 1,19 кг/кг Кт ч.П р и м е р 4. Порошкообрэзный цеолит ИаУ (х = 5,9) формуют с гидроксидам алюминия методом экструзии, пептизируя А(ОН)з азотной кислотой (методика известна и поэтому не описывается). Экструдаты МаУ + 30 А 20 з 3 4 мм трижды обрабатывают смесью водных растворов нитрата РЗЭ, содержащего катионы церия, лантэна, неодима, самария (приготовлен из лэнтанового концентрата, имевшего следующее распределение РЗЭ:а 20 з - 50%, СеО - 10";(, йг 20 з - 35;, Яп 320 з - 5%), и хлоридэ кальция при 80 - 90 С и рН 4,2 в течение 3 ч с промежуточным прокэлиеанием гранул после второй обработки при 100-500" С и получают катализатор 0,68 и 0,26 СэйэУ+ 30 А 20 з, содержащий 10,1 / оксидов РЗЭ и 20 СВО,На этан катализаторе при 135" С атмосферном давлении, Ч = 2 ч, мольном отношении СбН 4(СНз)2:С 4 НВОН == 3:1 конверсия спирта составила 100%, выход ДМТББ - 92,7 от теор 5 - 92,7%, производительность 1,18 кг/кг Кт, ч.П р и м е р 5, При использаеэнии катализатора 0.92 йбйаУ(х =4,9) при 135 С. Ч = =2 ч в токе водорода - мольное отношение СбН 4(СНЗ)2:С 4 Н 9 ОН:2 = 3:1:2 конверсия спирта составила через 2 ч - 98%,4 ч - 99%, 6 ч - 99%, выход ДМТББ соответственно 95, 97 и 97 от теор., 5 - 97, 98 и 98, производительность 1,26; 1,28 и 1,28 кг/кг Кт ч.Пример 6. На цеолите 0,91 ИЮэУ (х =5,9) е условиях примера 2, но при мольнам отношении СбН 4(СНз)2:С 4 НэОН, рзвном 3:1, конверсия спирта составила 99%, выход ДМТБ Б через 2 ч - 850 , 5 ч - 87%, 7 ч - 90;ь от теорЯ соответственно 86, 88 и 91 , производительность - 1.67; 1,71 и 1,77 кг/кг Кт ч.Результаты опытов на различных катализаторах с варьированием условий получения ДМТББ приведены в таблице.1778107 Таблица 1 Результаты синтеза 1,2 -диметил-трет-бутилбензола (ДМТББ)из о-ксилола и третичного бутанола на различных катализаторахратм, СбР 4 СН 3)2:С 4 Н 90 Н = 4:1 (малярное) З,Ч,ч ЗЖ А 203 мол,) КОнвЕРСиярет.бутанола,0В ы ход ДМТБ Б,Произво- дительность,кг/кгКт ч т теор 100 98 98 91,0 92,6 92,5 89,5 85,5 69,5 87,0 15 12 13 13 13 50 91,0 94,5 94,5 89,5 87.4 71,0 87,0 91,5 89,788,5 94,5 77,8 80,0 0,40 1,0 1,50 1,25 0,40 0,30 0,37 0,39 0,77 1,37 0,72 1,25 211 4,9 4,9 4,9 8,1 9,5 5,9 1 1 1 100 100 100 125 150 125 125 125 91,5 89.7 80,5 242)2)6 100 99 977.0 7,5 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт - 1,2- диметил-трет-бутилбензол по более простой и экологически безопасной технологии, При этом достигаются следующие положительные эффекты: увеличивается производительность -1,77 кг/кг Кт ч по сравнению с 1,07 кг/кг Кт, ч в прототипе; процесс осуществляется при давлении 1 атм (в прототипе 21 ати); уменьшается мольное отношение о-ксилол: алкилирующий агент - 3 - 4:1 вместо 7:1 в прототипе, что позволяет экономить энергозатраты на стадии выделения целевого продукта иэ алкилата; высокая селективность синтеза при этом сохраняется.Одновременно расширяется ассортимент и повышается доступность используемых катализаторов.Практически единственный побочный продукт - изобутилен, образующийся в результате дегидратации трет-бутилового спирта. Он легко отделяется от других компонентов реакционной смеси и может быть квалифицированно использован, в том числе для синтеза трет.бутанона гидратацией на ионообменных смолах,Катализаторы обладают не только высокой активностью и селективностью, но таже хорошей регенерируемостью. Так, свойства образца 0,91 МЫйаУ не изменились после 5 10 15 20 25 30 30 циклов опыт (100-150" С, 5-8 ч) регенерация (воздух, 500 С, 5 ч).Формула изобретения 1, Способ получения 1,2-диметил- трет-бутилбензола путем взаимодействия о-ксилола с алкилирующим агентом при 125-150 С и молярном соотношении о-ксилол:алкилирующий агент, равным 3-4; 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии процесса, в качестве алкилирующего агента используют трет-бутиловый спирт, в качестве катализатора - цеолит типа Х или У с молярным отношением 902/А 203, равным 2,5 - 8,1, в+котором катионы Ма замещены на катионы йб, или И, или Се, или а, или их3+ 3+ 3+ 3+ смесь, или смесь катионов редкоземельных элементов и кальция при степени обмена 85-96%,2, Способ поп,1, отл ича ю щий ся тем, что используют деалюминированный цеолит типа У,3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют катализатор, гранулированный с оксидом алюминия.4, Способ по пп. 1 - 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут в токе водорода.5, Способ по пп. 1 - 4, о тл и ч а ю щи йс я тем, что процесс ведут при обьемной скорости подачи сырья 2-4 ч) - молярное соотношение о-ксилол: трет-бутанол = 2:1. Составитель В, КалининТехред М.Морге нтал Корректор Н. Король Редактор Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 Заказ 4161 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5