Способ получения тиосемикарбазонов п-алкоксиацетофенонов

362088 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикависимое от авт. свидетельства-аявлено 19.Х.1970 ( 1484442/23-4присоединением заявкиМ. Кл. С 07 с 159 оритет Комито по делам зобретений и сткрыти при Совете Министров СССР, Ю. Гаджиев,явител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОСЕМИКАРБАЗО и-АЛ КОКСИАЦЕТОФ ЕН О НО В-алции 30 Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе тиосемикарбазонов а-алкоксиацетофенонов, которые представляют интерес в качестве физиологически активных веществ. 5Известен способ получения тиосемикарбазонов и их производных взаимодействием соответствующего кетона, например и-метилацетофенона, с замещенным или незамещенным тиосемикарбозидом при нагревании в среде 10 спирта.Предлагается способ получения тиосемикарбазонов п-алкоксиацетофенонов, заключающийся в том, что и-алкоксиацетофенон подвергают взаимодействию с тиосемикарбази дом 60 - 75 С и соотношении исходных соединений равном 1;1.Продукт выделяют известным способом.Для этого в круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, 20 ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают и-алкоксиацетофеноны и сразу добавляют тиосемикарбазид, взятые в мольном соотношении 1:1. 25Колбу с реакционной смесью нагревают при 60 - 75 С 1 час и выдерживают при 60 - 75 С от 1 час 30 мин до 2 час 30 мин.Синтезированные тиосемикарбазоны и коксиацетофенонов после перекристаллиза из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе подвергаются анализу. П р и м е р 1. Синтез тиосемикарбазона иэтоксиацетофенона.В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельнойворонкой, помещают 3,28 г (0,02 люль) гг-этоксиацетофенона с т. пл. 34 - 35 С; т. кип.128 - 131 С/5 мм рт. ст.;Мол. вес найдено 159;Мол. вес вычислено 164.Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т,.пл. 169 - 170 С.,1,82 г (0,02 люль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно. Колбу с реакционной смесью нагревают до 70 - 75 С 1 час и выдерживают при 70 - 75 С 1 час 30 лгин.После перекристаллизации нз этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 3,7 г тиосемикарбазона и-этоксиацетофенона (78,06% в расчете на исходный а-этоксиацетофенон) с т. пл. 149 - 150 С.55 60 65 3Найдено, %: И 17,44; 5 12,81.С 1,Н,зХз 05.Вычислено, %: И 1,71, 5 13,51,П р и м е р 2. Синтез тиосемикарбазона ппропиоксиацетофенона.В круглодонную четырехгорлую колбу,снабженную механической мсшалкой, ртутным затвором, обратным холодильником схлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 5 г (0,028 лоло)п-пропиоксиацетофенона с т, кип, 141 - 144 С//5 мм рт. ст.; с 1 1,0190; пр 15400,Мол, вес найдено 175;С,Н 40 зМол. вес вычислено 178.Мйр найдено 53,052; МКр вычислено 52,784.Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т, пл. 169 - 170 С.2,54 г (0,028 моль) тиосемикарбазида и вкачестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют одновременно. Колбу с реакционной смесью нагревают до 60 - 65 С 1 часи выдерживают при 60 - 65 С 1 час 30 мин.После перекристаллизации из этанола иацетона и высушивания до постоянного весав вакуумэксикаторе получают 5,32 г тиосемикарбазона и-пропиоксиацетофенона (75,46%в расчете на исходный и-пропиоксиацетофенон) с т. пл, 142 - 143 С,Найдено, %: Х 16,32; 5 12,13.СзН 17 Из 05.,Вычислено, %: М 16,73; 8 12,76.П р и м е р 3. Синтез тиосемикарбазона пизопропиоксиацетофенона.В круглодонную чегырехгорлую колбу,снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником схлоркальциевой трубкой, термометром икапельной воронкой, помещают 5,34 г(0,03 моль) изопропиоксиацетофенона ст. кип. 110 - 113 С/5 мм рт, ст,; с 14 1,0318;пзо 1 5210Мол, вес найдено 173;СН 40,Мол, вес вычислено 178,Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 - 170 С.2,71 г (0,03 моль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно.Колбу с реакционной смесью нагревают до70 С 1 час и выдерживают при 70 С 1 час30 мин.После перекристаллизации из этанола иацетона и высушивания до постоянного весав вакуумэксикаторе получают 5,59 г тиосемикарбазона п - изопропиоксиацетофенона(74,24% в расчете на исходный п-изопропиоксиацетофенона) с т. пл. 152 в 1 С.Найдено, %: Х 16,46; 5 12,36,С 1 зН 171 Мз 05.Вычислено, %: И 16,73; Я 12,76.П р и м е р 4. Синтез тиосемикарбазона пбутоксиацетофенона. 5 15 20 25 30 35 40 45 50 4В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 1,92 г (0,01 моль) п-бутоксиацетофенона с т. пл.28 С, т. кип. 154 - 155 С/5 мм рт. ст.Мол. вес. найдено 187;С 12 НзОзМол. вес вычислено 192.Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т, пл. 169 - 170=С, 0,91 г (0,01 моль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола, помещают в колбу одновременно.Колбу с реакционной смесью нагревают до 65 - 70 С 1 час и выдерживают при 65 - 70"С 2 час, После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 1,98 г тиосемикарбазона п-бутоксиацетофенона (74,75%) в расчете на исходный п-бутоксиацетофенон), с т. пл, 138 С.Найдено, %: М 15,27; Ь 11,76,СгзН 1 зИз 05.Вычислено, %: М 15,84; 8 12,08.П р и м е р 5. Синтез тиосемикарбазона пизобутоксиацетофенона.В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлор- кальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 1,92 г (0,01 моль) п-изобутоксиацетофенона с т. кип. 143 - 145 С/ /5 мм рт. ст.; сР 4 О 1,0218; пзро 1,5190,МКр найдено 56,57,МКр вычислено 57,40.Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 - 170 С.0,91 г (0,01 моль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола дооавляют в колбу одновременно. Колбу с реакционной смесью нагревают до 65 - 70 С 1 час и выдерживают при 65 - 70 С 2 час.После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 2,0 г тиосемикарбазона п-изобутоксиацетофенона (75,50% в расчете на исходный п-изобутоксиацетофенон) с т. пл. 144 - 145 С.Найдено, %: И 15,80; 8 11,89.С 1 зН вз 05Вычислено, %: Х 15,84; Я 12,08. П р и мер 6. Синтез тиосемикарбазона п-намилоксиацетофенона,В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлор- кальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 2,06 г (0,01 моль) п-н-амилоксиацетофенона с т. пл. 30 - 31 С, т. кип. 163 - 165 С/5 мм рт. ст.Мол, вес найдено 203;Редактор Т. Никольская Заказ 477/7 Изд.1132 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, и р. С 1 зН 1 з 02Мол. вес вычислено 206.Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 - 170 С.0,91 г (0,01 л 1 оль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно.Колбу с реакционной смесью нагревают до 70 - 75 С 1 час и выдерживают при 70 - 75 С 2 час 12 мин,После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 1,92 г тиосемикарбазона п-н-амилоксиацетофенона (в расчете на исходный а - н - амилоксиацетофенон 68,84%) с т. пл. 120 - 121 С.Найдено, %: К 14,58; Ь 11,03.СдНзгМзОЬ.Вычислено, %: Х 15,04; 5 11,48.П р и м е р 7. Синтез тиосемикарбазона пизоамилоксиацетофенона.В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 2,06 г (0,01 моль) и-изоамилоксиацетофенона с т. пл. 25 - 26 С; т. кип. 159 - 163 С/5 мм рт. ст.Мол. вес найдено 201;С 1 зН зОзМол. вес вычислено 206.Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 - 170 С.0,91 г (0,01 моль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно. Колбу с реакционной смесью нагревают до 70 - 75 С 1 час и выдерживают при 70 - 75 С 2 час 12 мин.После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 1,86 г тиосемикарбазона и-изоамилоксиацетофенона (66,69% в расчете на исходный гг-изоамилоксиацетофенон) с т. пл. 134 - 135 С.Найдено, %: К 14,84; 5 11,13.С 4 Нз,МзОЯ.Вычислено, %: Х 15,04; Я 11,48. 5 10 15 2 О 25 зо П р и м е р 8. Синтез тиосемикарбазона гггексоксиацетофенона.В круглодонную четы рехгорлую колбу,снабженную механической мешалкой, ртутнымзатвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельнойворонкой, помещают 2,2 г (0,01 люль) гг-гексоксиацетофенона с т. кип, 169 - 171 С/5 ллгрт. ст.; Й 4 о 0,9999; про 1,5240.Мол. вес найдено 216;С 4 НзоОзМол. вес вычислено 220.Мйп найдено 67,34;МКп вычислено 66,64.Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл, 169 - 170 С.0,91 г (0,01 лголь) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 лгл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно.Колбу с реакционной смесью напревают до70 - 75 С 1 час и выдерживают при 70 - 75 С2 час 30 лгин.После перекристаллизации из этанола иацетона и высушивания до постоянного весав вакуумэксикаторе получают 1,94 г тиосемикарбазона и-гексоксиацетофенона (66,21%в расчете на исходный гг-гексоксиацетофенон)с т. пл. 114 - 115 С.Найдено, %: Х 14,07; 5 10,26.С зНзз 11 зОЬ,Вычислено, %: И 14,32; Я 10,93. 1. Способ получения тиосемикарбазонов иалкоксиацетофенонов, отличающийся тем, что гг-алкоксиацетофенон подвергают взаимодействию с тиосемикарбазидом при нагревании в среде этилового спирта с последующим выделением целевого продукта известным способом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 60 - 75 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что исходные соединения берут в соотношении 1;1.