Способ получения 4-(п-аминофенокси)-фталевой

3628 Ю Союз Советскиэ Социалистические Республин"1 ( 1601895 2 дявлсцо 21.Х 11 присоединение Приоритет Кл С 07 с 51,16 С 07 с 63/6 заявки Ло Комитет по делам изобретений и открытн 4 при Совете МинистровОпубликовано 20.Х 11.1972. Бюллстець Лов 3за 1973 Ддтд опубликовацця опцсдцця 12.11.973 УДК 668.813.73(088,8) Авторыгзобрстсцця. Фаберов, Г. С. Миронов и А. Устина рославский технологический ицсти вцтс СПОСОБ ПОЛУЧЕН 1 Ц 4-(гг-АМИ 11 ОФЕНОКСИ)-ФТАЛКИСЛОТЫ Изобретение относится к способу получения це описанной ранее 4- (гг-аминофецокси) -фталевой кислоты, которая может найти примецецие при синтезе новых полимерных материалов.Известны способы получсция ароматических диамгшов, используемых для сицтеза полиимидов. Так, 3,3-бис- (4-амицофецилфталцд) получают при гззаимодействии фталилхлорида с силг-дифеггилмочевицой в цитробецзоле при температуре 80"С в течение 3 час с последуюгцей обработкой реакционной смеси соляной кислотой со льдом и омылецием полученного продукта.Однако создание новых тсрмостойких полимерных материалов и расширецие сырьевой базы для их синтеза продолжает оставаться актуальной задачей, так как ассортимент сицтезировапцых полимеров це может удовлетворить ряд специальных требований.Предложенный способ получения новой 4- (гг-амицофеггокси) -фталевой кислоты позволяет получить из цее полиимиды с эфирцой связью гомополикоцдецсацией одного соедицеция.4-(гг-амиггофецокси) -фталевуго кислоту получагот коцдецсацией гг-цитрохлорбеггзола со щелочной солью 3,4-ксилецола в присутствпи катализатора с последующим последовательцым окислеццем полученного продукта ц затем восстдцовлеццем, Коггдецсдция гг-нитрохлорбецзола с щелочной солью 3,4-ксилецола может быть осуществлеца в присутствии медцых катализаторов (свободцой меди, закисц 5 и окиси меди), Более предпочтительным катализатором является свободная медь, которую мокцо применять в количестве 0,1 - 2 вес. % гг-цитрохлорбецзола. Реакция может проводиться как в расплаве, так и в растворе.10 Для создания гомогеццой среды можно применять в качестве растворителя диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид и другие. Дистцлляция продуктов коидецсации приводит к получению чистого диметцл цитродифеццлоксида, це требующего дальнейшей очистки. 3,4-диметил-ггитрофецилоксид может быть окцслец до соответствующей цитрокислоты азотцоц кислотой, кислородом воздуха или друггпг подходящим окислптелем.20 Восстановление получеццой цитрокцслоты мокет быть осуигсствлецо в автоклаве при давлеццц водорода 10 в 1 атлг ц применении катализаторов (цапрцмер М - Рецея, Р 1 ца угле ц других), а также солямц металлов перемен цой валецтцостц.П р и м е р. 73,3 г (0,6 лто.гь) 3,4-ксилецола,23,2 г (0,58 лгььгь) едкого патра, 3 г катализа.тора - влажцой актцвцой меди, 150 лг.г диметцлацетамида (ДМАА) ц 60 лт.г бецзола цагре ваются прц энергичном перемешцвацци доЗаказ 183/15 Изд,68 Тираж 404 Подписное Ц 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 415 Типографии, пр. Сапунова, 2 160" С. По мере образования ксиленолятанатрия реакционная вода отгоняется в видеазеотропа с бензолом (примерно в течение1,5 час). Затем к реакционной смеси добавляется раствор 91,4 г (0,58 моль) и-нитрохлорбензола в 125 мл ДМАА и перемешивание продолжается при этой температуре в течение1,5 час, Коричневый реакционный растворфильтруется от хлористого натрия и катализатора и фракционируется под вакуумом. Фракция с т, кип. 184 - 188 С (5 мм рт. ст.) в количестве 122,5 г представляет собой 3,4-диметил - 4 - нитродифенилоксид, что составляет96,5%-ный выход на прореагировавший и-нитрохлорбензол, при конверсии последнего90,0%; т. пл. 81 С.Найдено, %: С 69,20; Н 5,55; И 6,08.Сг гНгзОз 11.Вычислено, %: С 69,10; Н 5,36; Х 5,77,В автоклав загружают 20 г (0,082 моль)3,4-диметил -4- нитродифенилоксида, 200 мл20%-ной азотной кислоты. Смесь нагреваютпри энергичном перемешивании до 185 С иперемешивают при этой температуре в течение4 час. Давление поддерживают на уровне25 атм стравливанием окислов азота. Послеохлаждения оксидата получается 21,8 г 4-(инитрофенокси) -фталевой кислоты, Выход 87%(от теоретического); т. пл. 167 в 1,6 С; кислотное число - найдено 371, вычислено 373.Найдено, %: С 55,60; Н 2,83; И 4,76.С 14 НзОт 1 Ч,Вычислено, %: С 55,20; Н 2,96; К 4,62.В автоклав загружают 25,7 г (0,085 лголь)4- (и-нитрофенокси) -фталевой кислоты, 120 мл метилового спирта и около 2,6 г катализатора К 1 - Ренея. Смесь нагревается при энергичном перемешивании до 60 и перемешивается при этой температуре до прекращения поглощения5 водорода (ог(оло 1 час), Давление водородаподдерживается на уровне 80 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции смесь отфильтровывается от катализатора и по охлаждении выливается в равный объем 10 воды. Метиловый спирт отгоняется под вакуумом, а выпавшая 4- (гг-аминофенокси)- фталевая кислота отфильтровывается, сушится под вакуумом, Получено 21,3 г 4-(п-аминофенокси) -фталевой кислоты, Выход 92% (от 15 теоретического); т, разл. )360 С; кислотноечисло - найдено 408, вычислено 412.Найдено, %: С 61,80; Н 4,24; Х 5,48.С, Н, ОЮВычислено, %: С 61,60; Н 4,08; 1 ч 5,13.20Предмет изобретения1. Способ получения 4- (и-аминофенокси)- фталевой кислоты, отличающийся тем, что гг-нитрохлорбензол подвергают взаимодей ствню с щелочной солью 3,4-ксиленола в присутствии катализатора с последующим последовательным окислением полученного продукта, восстановлением в растворителе под давлением в присутствии катализатора и вы делением целевого продукта известным способом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве окислителей могут быть использованы 10 - 40%-ная азотная кислота или кис лород воздуха.