Способ получения алкилзамещенных крезолов

Союз Советских Социалистических РеспубликКомитет по делам иааоретеиий и откомтий чтри Совете Мииистров СССРУДК 547.563.121,024,07 (088.8) сания 05.1 Х.197 Дата опубликован вторызобретения Е. А. Вдовцов Ф. Федорова аявител НИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ КРЕЗОЛОВ СПОСОБ ПО Целью изобретсц хода 2-трет-бутилметилфенола или цель достигается и рования и-крезола ном в присутствии его молекулярных вии КУ, модифицФтористый бор 110- - 110- лго шеиие выет-бутил- меси. Эта о алкили- изобутилев ВГ или присутстия является повьили 2,6-ди-тр получение их с утем селективноггазообразным малых количест соединений или в ированного ВГ,. используют в к ль на 1 люль оличествах и-крезола,Известны способы трет-бутилирования ггкрезола газообразным изобутиленом, например, в присутствии молекулярных соединений фтористого бора или КУ. Процесс, например, в присутствии ВГа осуществляют при 120 С, молярном отношении п-крезол: изобутилен: : ВРз НзРО=З: 1: 0,4, при расходе катализатора 20% по отношению к п-крезолу. В качестве основного продукта получают 2-трет-бутил-метилфенол с выходом 40% от теоретического, выход побочного продукта - трет-бутилового эфира гг-крезола - составляет 4,2%. В случае применения КУвыход 2,б-ди-третбутил-метилфенола равен 26%. Способ характеризуется низким выходом 2-трет-бутилили 2,б-ди-трет-бутил-метилфенола, большим расходом катализатора, необходимостсяо использования значительного избытка п-крезола,КУ, модифицированный ВГз, в количестве 1,1 - 2,2 вес. %, считая на п-крезол.Для получения 2-трет-бутил-метилфенола процесс осуществляют при молярных соотношениях и-крезол: изобутилен: ВРз= 1: 0,95 - 1,05: 0,001 в ,006. Расход каталпзагора составляет 0,06 - 0,32%, считая на п-крезол, Выход 2-трет-бутил-метилфенола 80 - 85% от теоретического, При увеличении количеств фтористого бора и использовании избытка изобутилена (чолярпые соотношения п-крезол: изобутилен: ВГа=1: 2,2 - 2,6: 0,0042 - 0,0102, а количество ВГа 0,26 - 0,65 вес. % ) процесс проходит с образованием смеси 2-трет-бутнл- метилфенола и 2,6-ди-трет-бутил-метилфеиола. Выходы смеси моно- и дипродуктов достигают 80 - 95%, преобладает ионол. Продукты разделяют ректификацией на колонке в 25 - 28 теоретических тарелок.Применение фтористого бора в больших количествах (1,77 10- 1,47 10 -люль иа 1 лголь п-крезола, 1,1 - 9,2%) ведет к нарушению селективного хода процесса: с увеличением количества фтористого бора снижаются выходы 2-трет-бутил- и 2,6-ди-трет-бутил-метилфенолов и соответственно возрастает число и содержание побочных продуктов алкилирования. Так при использовании 9,2% ВГ, (молярное соотношение п-крезол: изобутилен: :ВРз= 1: 1,6:0,147) выходы моно- и дипродук.Редактор О. Кузнецова Корректор Е. Михеева Заказ 2687/5Изд,1141 Тираж 406 ПодписноеЦ 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Я(.35, Раушская наб д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. 3тов составляют 26 и 7/о, содержание побочных продуктов алкирования в смеси 64/о.В случае использования КУ, модифицированного фтористым бором, процесс ведут прпмолярных соотношениях и-крезол:изобутилеп:: ВГз = 1; 2,5 - 2,7; 0,018 - 0,034.Предлагаемый способ селективного алкирования с использованием малых количеств ВГзили КУ, модифицированного ВГз, позволяетповысить выход целевых продуктов трет-бутилирования и-крезола (2-трет-бутил- и 2,6-дитрет-бутил-метилфенолов), получать не только моно-, но и дипродукт, уменьшить расходкатализатора, исключить водную отмывку алкилата и отгонку значительного количествап-крезола в случае моноалкирования,П р и м е р 1. В смесь 21,89 г и-крезола и34,0 мг фтористого бора (0,16 о/о от количествап-крезола) при сильном перемешивапии 78 -80 С пропускают газообразный изобутилен соскоростью 3,7 л/час до привеса 11,09 г, чгосоответствует молярному соотношению и-крезол: изобутилен: ВГз = 1: 0,98: 0,0025. Поокончании реакции добавляют бензол, смесьпереносят в колбу фаворского и отгоняют растворитель, вместе с которым удаляется фтористый бор. Получат 33,0 г алкилата состава(по данным Г 5 КХ); 82,8 о/о 2-трет-бутил-метилфенола, 7,3 о/о и-крезола, 9,9/о ионола и0,3% побочных продуктов. Выходы моно- и дипродуктов составляют 82,5 и 6,9% от теорегического, считая на исходный и-крезол,П р и м е р 2. В смесь 10,8 г п-крезола и28,0 мг фтористого бора (026/о от количестваи-крезола) при сильном перемешивании и 70 -80 С пропускают газообразный изобутилен соскоростью 2,1 л/час до привеса 12,8 г, молярное соотношение и-крезол: изобутилен: ВГз:: 1: 2,2; 0,0042. Получают 20,5 г алкилата состава; 32,4% 2-трет-бутил-метилфенола;54,6 о 2,6-ди-трет-бутил-метилфенола, 0,5и-крезола и 12,5/, других побочных продуктов. Выход моно- и дипродуктов 40,6 и 53,0%от теоретического, считая на исходный и-крезол,Пример 3. В смесь 21,6 г и-крезола и 2,0 гВГз (9,2 о/о от количества и-кРезола) пРопУскают при сильном перемешивании и 70 - 80 Ссо скоростью 4,2 л/час газообразный изобугилен до привеса 19,0 г, молярное соотношениеп-крезол: изобутилен: ВГз= 11,7: 0,147. Выход алкилата 35,0 г, состав: 24,8 о 2-трет-оу.тил-метилфенола, 11,0% 2,б-ди-трет-бутилметилфенола, 0,4% и-крезола и 63,8 опобочных продуктов. Выход моно- и дипродуктов 26,4 и 6,9% от теоретического.П р и м е р 4, В смесь 10,8 г и-крезола и2,77 г катализатора с содержанием ВГз 7,7 "/,пропускают при 70 - 80 С газообразный изобутилен со скоростью 2,4 л 7 час до привеса 16,1 г, что соответствует молярному соотношению икрезол: изобутилен: ВГз= 1: 2,9: 0,031 (коли. чество КУ25,6/о, ВГз 1,97%, считая на пкрезол), По окончании реакции катализатор отфильтровывают, промывают бензолом, алкилат и промывные воды объединяют, добавляют 0,5 г сухой соды и растворитель и полимеры отгоняют. Получают 18,0 г алкилата следующего состава (по данным ГКХ); 22,8/о 2- трет-бутил 4-метилфе 11 ола, 71,2% 2,6-ди-третбутил-п-крезола и 7% других соединений. Выходы моно- и дипродуктов составляют 25 и 58% от теоретического,Пример 5, В смесь 21,8 г и-крезола и 4,52 г катализатора с содержанием ВГз 10,5 пропускают при 70 - 80 С газообразный изобутилен со скоростью 3,1 л/час до привеса: 29,18 г, что соответствует молярному соотношению и-крезол; изобутилен: ВГз = 1: 2,5: :0,034. Алкилат сливают с катализатора, а в колбу загружают новую порцию и-крезола в количестве 20,8 г и вновь пропускают изобутилен. Опыт проводят 5 раз. 1. Способ получения алкилзамещенных крезолов алкированием и-крезола изобутиленом в присутствии катализатора ВГз или его молекулярных соединений или КУпри повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, катализатор ВГз или его молекулярное соединение берут в количесгве 1 10 -- 110- моль на 1 моль п-крезола или процесс ведут в присутствии КУ, модифицированного ВГз, в количестве 1,1 - 2,2 вес, %, считая на п-крезол.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что, с целью получения 2-трет-бутил-метилфенола, процесс ведут при молярных соотношениях икрезол: изобутилен: ВГз, равных 1:0,95 - 1,05: 0,001 - 0,006.3, Способ,по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения смеси 2-трет-бутил- и 2,6-ди-трет-бутил-метилфенолов, процесс ведут при молярных соотношениях п-крезол: : изобутилен: ВГз, равных 1: 2,2 - 2,6; 0,0042 - 0,0102.4, Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что в случае использования КУ, модифицированного ВГпроцесс ведут при молярных соотношениях и-крезол; изобутилен: ВГз, равных 1: 2,5 - 2,7: 0,0018 - 0,034.