339557

О П И С А Н И Е 339557ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ СТ авт. свидетельства-Зависимо Заявлено 17,Х 11,1968 ( 1290229/23-5 М, Кл, С 08 д 17/007С 08 д 17/06 исоединением заявки1371547/23-5 Комитет по делам изобретений и открыти при Совета Ыинистров СССРриоритет Опубликовано 24.т/,1972, Бюллетень17 Дата опубликования описания 27,Л 1.1972 УДК 678,673(088.8) Авторизобретени ВСЕСОгО:т.1 АЛ ПЛБ а 3-: А.-;.: Зк Б 1 БР.1 г Д,М, Бляхм Заявите ПОСОБ ПО НИЯ ПОЛИЭФИ ОНОН,ОСНСНСНС Известен способ получения,полиэфиров путем взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диоксиссединениями, например бисфенолами.Однако указанным способом не удается получить полиэфиры, содержащие эпоксидные прулпы вдоль цепи.Предлагается при синтезе полиэфиров в качестве исходного диоксисоединения применять глицидиловые эфиры, содержащие одну или две эпоксидные группы, напрвмер моноглицидиловые эфиры трехатомных спиртов, диглицидиловые эфиры четырехатомных спиртов, а также глицидиловые эфиры фенолоспиртов и аминоспиртов следующей структ пы. К К1 НОН 2 СН 2 С М-СН 2 СН 2 ОН НОНСН 2 Сч- СН 2 СН-ОН где К, К и К" могут быть алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, а Х-алкиленовая группа 15 или - О - ; - Я - ; - 302; - СО - .Предложенный способ позволяет получитьэпоксиполиэфиры, которые могут найти применение в качестве связующего для слоистых пластиков,;клеев и покрытий.20Полиэфиры на основе соединений указанного типа получают,в результате взаимодействия с дигалоидангидридами органических или элементоорган(ических двухосновиых кислот в присутствии акцепторов галоидовсдородов (например, третичных аминов) при температуре от 0 до +10 С.Условия проведения рсакций вьбираюттаким образом, чтобы ссхранились эпоксид.ные группы.ЗО Пслучаемгяе рсакциоцпоспособные лицей339557 50 55 60 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Изд.763 Заказ 268/1092 Тип. Харьк. Фил. пред. Патент ные полиэфиры,при взаимсдействии со сшивающими агентами (дикарбоновые кислоты и их ангидриды, диамины и прочие) образуют полимеры сетчатой структуры с,регулярно расположенными, поперечными связями.П р и м е р 1. 224 г (1 г лола) моноглицидилового эфира деметилол-а-крезола (получен заимодейсие диметплол-а-крезола с эпихлоргидрином в присутствии щелочи; содержит 18,7 ", эпоксидных и 15,3 "/, гидроксильных групп, теоретические значения соответственно 19,20,и 15,19%) растворяют в 1 л сухого тетрапидрофурана, раствор охлаждают до +5 С и при интенсивном перемешпвании прикапывают равномерно и одновременно дихлорангидрид адипиновой кислоты (всего 183 г, 1 г л 1 оль) и трпэтиламин (всего 202 г) с такой, скоростью, чтобы в сфере реакции не было существенного избытка ни одного из дву х последних реагентов. По окончании реакции отфильтровывают гидрохлорид триэтиламина, растворитель отгоняют,и остаток высушивают под вакуумом (давление 1 льи рт. ст.) и температуре 60 С до постоянного веса.Полученный стеклообразный полимер (выход 320 г, 96% от теоретического) содержит 12,3" эпоксидных групп. 100 г полиэфира и 21 г адипиновой кислоты растворяют в 500 лл смеси тетрагидрофурана,и диметплформамида (1: 1 по объему), раствор наносят на подложку и после удаления растворителей производят отверждение 12 час,при 175 С, причем образуется твердая эластичная пленка, обладающая высокой адгезией к стеклу и металлам.П р и,м е,р 2, Полиэфир, содержащий 10,3% эпоксигруппполучают из 256 г соединения Ш - моиоглицидилового эфира и- (КМ-ди-Р-оксиэтил) -аминофенола - и 183 г дихлорангидрида адипиновой кислоты в присутствии 202 г, триэтиламина и сухого тетрагидрофурана по методике, приведенной в примере 1, Отверждение полимера производят нагреванием с 3 вес, % гриэтиламинтптаната 10 час при 160 С.П р и м е р 3. Из 330 г диглицидилового эфира диметилольного производного дифенилолпропана (соединение П синтезировано по способу, описанному в авт. св,196305, содержит 17% эпоксигрупп и 10, 5% ОН-групп) и 203 г дихлорорангидрида терефталевой кислоты в присутствии 202 г триэтиламипа в растворе сухого диметилформамида (условия реакции те же, ччто в примере 1) получают 445 г полиэфира, содержащего 11,6/, эпоксид ных прупл. Отверждение полимера производят нагреванием со стехиометрическим количеством диаминодифенилметана в течение 6 час,при 140 С,П р и м е р 4. 195 г моноглициднлового эфира 1, 1, 1-триметилопропана (содержа 5 10 15 20 2 30 35 40 45 ние эпоксигрупп 21,5%, гидроксильных 17,8%) растворяют в 1 л сухого тетрагидрофурана и при 0 С прикапывают ра 1 вномерно и одновременно 183 г дихлорангидрида адипиновой кислоть 1 и 202 г триэтиламина. По окончании реакции отфильтровывают гидрохлорат триэтилампна, растворитель отгоняют и остаток сушат до постоянного веса при 60 С и давлении 1 мм рт. ст. Полученный полиэфир содержит 12,5% эпоксидных групп.При м ер 5, Из 250 г диглицидилового эфира пентаэриприта, содержащего 33% эпоксидных и 13,8% гидроксильных групп, и 183 г дихлорантидрида адипиновой кислоты в условиях, описанных в примере 4, получают полизфир, содержащий 9,2% эпоксидных групп.Указана ыи полимер переходит в неплавкое и нерастворимое состояние в результате нагревания с 5% гриэтанола(минтитаната при 160 С 10 час.П р и м е р 6.Исходное соединение (формула 1 Ч, где К -СНОС 4 Н 9) - моноглицилиловый эфир пМ, Х-ди Р-оксиэтилдн-Р-бутоксиметил 1-ами 11 офенола - содержит 9,8/, эпоксидных и 8,2", гидроксильных групп. Из 42,5 г указанного вещества и 20,3 г дихлорангидрида терефталевой кислоты в присутствии 20,2 г триэтиламина в описанных выше условиях (растворитель - диметилформамид) получают 55 г полиэфира с содержанием эпоксидных групп 7,1 %.П р и м е р 7. Полиэфир получают из 253 г соединения 111 и 183 г дихлорангидрнда адипиновой кислоты в присутствии 202 г триэтиламина, сухого тетрагидрофурана по методике, приведенной в пример 1. Отверждение полимера вроизводят нагреванием с 3 вес. % триэтаноламинтитаната 10 час при 160 С.П р и,м е р 8, 22,4 г моноглицидилового эфира диметилол-а-крезола растворяют в 500 лл тетрагидрофурана и прикапывают одновременно 9,15 г дихлорангидрида адипиновой кислоты и 10,1 г триэтиламина при 0 - 5 С. Затем вводят 10,6 г диэтиленгликоля и прикапывают одновременно 27,4 г дихлорангндрида адиппновой кислоты и 30,3 г триэтиламипа. Получают полиэфир с 6,4" эпокспдных групп. Предмет изобретения 1. Способ получения полиэфиров путем взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диоксисоединениями, отличаю- и(ийся тем, что, с целью получения полиэфиров с эпоксигруппами вдоль цепи, в качестве исходного диоксисоединения применяют глицидиловые эфиры, содержащие одну или две эпоксидные группы.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь вводят диоксисоединение, не содержащее эпоксидные группы.