Способ хлорирования полимеров и сополимеров хлористого винила12

т ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 3833 Ю Союз СоветскихСощиалмстмческихРеспублнк К ПАТЕНТУ Зависимый от патента-Заявлено 16.1.1967 ( 1136089/23-5) М. Кл, С 08127/О единением заявке при оеударотеенныи номиСовете Миниотроо ССоо делом иаооретениии открытий риоритет 16,11.1966,14558, Итали ллетеньия 9.Х.973 УДК 66.094,403:678. .743.22 (088,8) Опубликовано 23,7,1973. Б Дата опубликования опис Авторыизобретени Иностранцы Роберто Ретторе и Джорджио ГаттЗаявител Иностранная фирмаМонтекатини Эдисон С, п. А (Италия) ПОСОБ ХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРО ХЛОРИСТОГО ВИНИЛА2 Известны способы хлорирования полимеров и сополимеров винилхлорида в раствореили суспензии. Суспендирующая среда можетсостоять из одной фазы, например фторированных углеводородов, или из гетерогенной 5фазы, например вода - хлороформ,Такие процессы требуют применения большого объема суспендирующей среды, При этомтрудно получить концентрацию полимерногопродукта в суспендирующей среде более 35%. 10Цель изобретения - получение полимерных продуктов с лучшими физико-механическими свойствами. Такие полимеры и сополимеры хлористого винила получают при хлорировании способами полимеров и сополимеров 15хлористого винила в виде порошкообразных,в основном безводных смесей, получаемых присмещении этих полимеров или сополимеров схлоралканом, Температура реакции 0 - 55 С.Процесс хлорирования по предложенному 20способу выгодно применять к полимерам хлористого винила и его сополимерам с другимимономерами, например винилацетатом, хлористым винилиденом, акрилатами, метакрилатами, фумаратами и т. п., а также к полисмесям, привитым полимерам и сополимерам хлористого винила.В качестве хлоралкана применяют четыреххлористый углерод, дихлорэтан, предпочтительнее хлороформ.30 Выбор количества хлоралкана, который адсорбируется полимером или сополимером хлористого винила, является одним из наиболее важных факторов, который обеспечивает оптимальные результаты реакции хлорирования и дает возможность получать хлорированный продукт с желательными свойствами.Смесь полимерного продукта с хлоралканами получают путем пропитки порошкообразного полимера хлоралканом преимущественно при комнатной температуре до набухания полимера.Процесс хлорирования проводят при полном отсутствии влаги. Однако допустимо очень небольшое количество воды в полимерном продукте и хлоралкане.Лучшие результаты получаются при наличии общего количества воды менее 0,2 вес. %.Хлорирование производят в реакционном сосуде, который обеспечивает тщательное перемешивание полимера с хлоралканом, возможность непрерывной подачи газообразного хлора и одновременное удаление соляной кислоты, образующейся во время реакции,Активирование достигается с помощью соответствующих ламп, излучающих фотохимическиактивный свет, в частности свет с длиной волн 350 - 450 люк.С другой стороны, в том случае, когда активирование достигается с помощью катализа0,420 0,250 0,177 0,149 0,105 0,074 0 0 О 1 52 35 40 56,4% 45 торов, образующих свободные радикалы, такие катализаторы можно растворять в хлоралкане до контактирования их с полимерным продуктом, или эти катализаторы можно непрерывно добавлять во время реакции хлорирования в виде концентрированного раствора в подходящем растворителе.В конце реакции хлорирования избыток хлора и соляную кислоту удаляют путем пропускания через порошкообразную массу струи азота под давлением. Хлоралкан удаляют простой дистилляцией, или дистилляцией при пониженном давлении, или в струе азота.Полученный пор ошкообразный полимер обрабатывают водным раствором двууглекислого натрия для удаления остаточной кислотности, затем отфильтровывают и промывают растворителем, например метанолом, с целью удаления следов хлоралкана.П р и м е р . В качестве исходного продукта использования Сикрон 548 Г-М - промышленный высокопор истый поливинилхлорид, вырабатываемый суспензионным методом фирмой Социета Эдисон, Азиенда Чимика-Милан.Свойства Сикрон 548 Г-МУдельная вязкость при 25 С 0,467 Пористость частиц:средний объем пор, слз/г 0,27 средний диаметр пор, лк 0,48Количество частиц, оставшихся на сите %:о:размер отверстий, лл0,42 0 0,250 0 0,177 0 0,149 0 0,105 41 0,074 40Количество частиц, проходящихчерез сито с отверстиями0,074 лл, % 19Удельный вес 20/20 С, г/сл 1,40 - 1,41Содержание хлора (методШенигер а)Величина К-константы дегидрохлорирования при 180 Св атмосфере азота, час.- 1,620 10 -Технологическая теплостойкость при 190 С, линцвет горчицы 30 цвет амбры 100Температура стеклования, С 81 Температура пенетрациипо Викату, С 87 Образец этого продукта хлорирования в аппарате, имеющем вращающуюся и неподвижную части. Вращающаяся часть представляла собой колбу (опыты, описанные в примерах, проводили с применением двух колб емкостью 2 и 20 л соответственно), ось вращения которой была наклонена на 5 к горизонтальной лавинии. Колба, приводимая в движение электродвигателем, вращалась со скоростью 30 об/лин (емкость 2 л) и19 об/лин (емкость 20 л).Неподвижная часть соединена с вращающимся сферическим плотным соединением и5 оборудована системой для подачи хлора, рядом холодильников, обеспечивающих конденсацию и рециркуляцию паров хлоралкана, иградуированным цилиндром, который использовали в качестве емкости для хлоралканаОили раствора катализатора.Избыток хлора и образующаяся во времяреакции соляная кислота направлялись в раствор едкого патра,Вращающуюся колбу емкостью 2 л вначале продували азотом, затем в нее помещали 200 г порошкообразного поливинилхлорида. В колбу медленно при перемешивании подавали 80 об. ч. (40 об. ч. на 100 вес. ч. полимера) хлороформа при 23 С. После загрузки всего хлороформа колбу продолжаливращать еще в течение 70 лин.Затем в колбу стали подавать безводныйхлор, который реагировал с порошкообраз 25ной массой при воздействии фотохимическиактивного света, источником которого былалампа Вудлайт мощностью 125 вт,Реакцию хлорирования проводили при30 С в течение 3 час, после чего подачу хлора прекратили, лампу вьислючили,и выделили полученный дополнительно хлорированный поливинилхлорид. Свойства конечного продуктаУдельная вязкость при 25 С 0,463Содержание хлора, % 65Количество частиц, оставшихся на сите, %:размер отверстий, лл Количество частиц, проходящихчерез сито с отверстиямиразмером 0,074 лл, % 12 Удельный вес 20/20 С, г/ела 1,535 Температура пенетрациипо Викату, С 128 Теплостойхость:величина константы дегидрохлорирования, час,375 10 -отехнологическая теплостойкость при 190 С, линцвет горчицы 60цвет амбры 140 П р и м е р 2. Опыт проводили с оборудованием, описанным в примере 1, при продолжительности хлорирования 2 и 4 час соответственно, в результате чего получили до полнительно хлорированный поливинилхлорид,Сикрои 548 Г, г Хлороформ, (лВремя, необходимое дляприготовления сухойпорогцкообразной смеси, п(нПродолжительность хлорирования, час Температура хлорирования, С 200 85Удельная вязкостьпри 25 С 0,468 0,465Содержание хлора, % 64 68,2 Удельный вес20/20 С, г/смз 1,57Температура пенетрации по Викату, С 122 1461(онста 1 та дегидрохлорирования при 80 Счас - 0 480 10 з 0 280 10-зТемпература стеклования С 108 140Технологическая теплостойкость при 190 С, яинцвет горчицы 50 90цвет амбры 130 140Из этих данных видно, что при увеличении продолжительности реакции хлорирования повышается процентное содержание химически связанного хлора в поливинилхлориде, хлорированном дополнительно. Одновременно значительно повышаются теплостойкость и температура пенетрации.Пр и м ер 3. Опыт проводили в аппаратуре, описанной в примере 1, применяя поливинилхлорид того же типа.Реакцию проводили с разными отношениями (вес: объем) поливинилхлорида к хлороформу, вследствие чего требовалась разная продолжительность смешения для получения одинаковых порошкообразных смесей полимера и хлороформа.Условия реакции приведены в табл. 1. В табл. 2 даны свойства хлорированных полимеров.Из полученных результатов видно, что при увеличении кол 1 ичества хлороформа (или вообще хлоралкана) при прочих одинаковых условиях повышается скорость хлорирования, а, следовательно, увеличивается и количество химически связанного хлора, в результате чего получаются продукты с более высоким показателем теплостойкости. Содержаниехлоры, ",УдельнаявязкостьО Тсмперат растеклования, ОСТсмпсратт р (пенетрации, СС15 Теплостойкость:К-коистып(тыдегидрохлорировавия1181( С),технолог,ческая теплостойкостьпри 90 С,пинцвет горчицыцвст аморы П р и м е р 4. Опыты проводили в реакционном сосуде емкостью 20 л в разных условиях и при разных отношениях реагентов.При первом опыте (Д) 1000 г порошкообразного Скроа 548 Г-М смешивали с 400 лл хлороформа прп 23 С в течение 3 час. В результате получили сухой порошок.После этого проводили реакцшо хлорирования ооы шым методом при облучении УФ-лампой с высоким давлением ртути.Реакц;по хлорирования проводили в течение 4 час прп средней температуре 16 С.Второй опыт (Е) проводили в тех же условиях, за исключением того, что продолжительность реакции в этом случае составляла 6 час.Результапл, полученные прп обоих опыт";х, прпведепь, в таол. 3. Удельный вес 20(20 С, г(с( Содержание хлора, ,( Удельная вязкостьПор истость:объс(и пор, с(, гсредний диаметр пор, лн Температура пенетрацпп, С Температура стскловаиия. СТсплостойкость:К-константа дсгидрохлорирования при 180 С, час втехнологическая тсплосмкость25 85 78 1 460 10 з 10 25 50 Таблица 4 Опыты Свойства хлорированного полимера40 4014050более 140 21 110 100 0,495 1,398 55,2 0,420 0 0,250 0 0,177 1 0,149 2 0,105 40 О О 4 25 П р и м е р 5. Опыты проводили, как описано в примере 1, применяя реакционный сосуд емкостью 2 л и заменив фотохимическое активирование активированием перекисными катализаторами,Для опыта провели в разных условиях реакции с различными перекисными катализаторами,и при разных температурах.При первом нз этих опытов (5 К) в колбу поместили 300 г порошкоооразного Сикрона 548 Г-М и 120 лл хлороформа, содержащего в растворенном состоянии 3 г трет-бутилперпивалата. Эти компбненты перемешивали в течение 85,яин при 15 С и получили совершенно сухой порошок.Реакцию хлорирования проводили при 45 С и через 4 час получили продукт, свойства которого приведены в табл. 4.При втором опыте (3) реакцию проводили так же, как и прн первом (К), о применяя в качестве катализатора 3 г диизопропилпероксидикарбопата, растворенного в хлороформе,Удельный вес 20 О/20 С, г/с.из Содержание хлора, %Удельная вязкостьПористость:объем пор, с.из . гдиаметр пор, лгТемпература пенстрации, С Температура стсклованпя, С Теплостойкость:1 х-константа дегидрохлорировапия при 1800 С, час - 1технологическая теплостойкость,винцвет горчицыцвет амбры П р,и м е р 6, Для опыта взяли образец Сикрона 945, сополимер хлористого винила и винилацетата, содержащий химически связанный винилацетат. Этот сополимер получен методом сополимеризации в суспензии и имееет следующие свойства: удельная вязкость при 25 С удельный вес 20/20 С, г/слз содержание хлора,Количество частиц, оставшихся на сите, %:размер отверстий, мм Ко, гичество частиц, проходящих через сито с отверстиями размером 0,074 лл Температура пенетрации, С Температура стекловапия, С Теплостойкость; К-константа дегидрохлорировапия прп 180 С, час втехнологическая теплостойкость при 90 Сцвет горчицыцвет амбры 15 Продукт хлорирования получали в условиях, описанных в примере 1, в колбе емкостью 20 л, применяя000 г сополимера в смеси с 400 лил хлороформа. Для хлорирования использовали газообразный хлор при 20 С; реакцию вели в течение 4 час, Ее актпвировали путем облучения Уф-лампами мощностью 70 вт с высоким давлением ртути. Свойства полученного хлорированного продуктаУдельная вязкость при 25 С 0,455 Удельный вес 20/20 С, г/слв 1,540 Содержание хлора, 63,0 Количество частиц, оставшихся па сите,%:размер отверстий, ял Количество частиц, проходящих через сито с отверстиями размером 0,074 ле.и Температура пенетрации, С Температура стеклования, С Теплоемкость: К-константа дегидрохлорирования при 180 С, час 0.450 10 -технологическая теплостойкость при 190 С, минцвет горчицы 40 цвет амбры 110 55 При хлорировании сополимера хлористоговинила и випилацетата теплоемкость улучшается, как и при хлорировании поливпнил- хчорида 60 П р и м е р 7. Способом, описанным впредыдущих примерах, хлорировали сополимер пропилена и хлористого винила, содержащего около 4% химически связанного пропилена, исходя из смеси 1200 г полимера и 400 мл хлороформа.38331 О 10 Таблица 5Сополимср нехлохлориро"оан ( ванный ный Свойства 0,345 1,387 55,3 0,327 1,523 63,8 Предмет изобретения 0 0 9 18 59 10 0 0 18 27 50 4 4 83 94Заказ 427/1271 Изд. М 593 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент Удельная вязкость при 25 СУдельный вес 200/20 С, г/слРСодержание хлора, огоКоличество частиц, оставшихсяна сите, %размер отверстий, лыс0,4200,2500,1770,1490,1050,074Количество частиц, проходящихчерез сито с отверстиямиразмером 0,074 .игяТемпература пеиетрацип, ОСТемпература стеклования, ОСТеплостойкость:дсгидрохлорирование при180 С, кастехнологическая теплостойкостьпри 190 С, ликцвет горчицыцвет амбры Температура реакции 20 С, продолжительность 4 чсгс. Активирование достигалось ПРзг ПРИМЕНЕПИгн УФ-ЛаМПЫ.В табл. 5 приведены свойства нехлориро ванного и хлорированного сополпмеров. 1. Способ хлорирования полимеров и со О полимеров хлористого винила безводным газообраз:гым хлором под воздействием иниципруюцп х факторов, отличающийся тем, что процесс хлорирования проводят в твердой фазе, после предварительной обработки по лнмера илп сополимера хлороформом. 2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс хлорирования инициируют при воздействии фотоизлучения,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс хлорирования инициируют соединениями перекисного типа. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве соединений перекиспого типа применяют т/гет-бутилперпивалат.