Способ получения адипиновой кислоты

ОП ИСАЙИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ УВУИ бава Советских Социалистических РеоиуйликЗависимый от патентаЗаявлено 19,Ч 1.1968 ( 1259077/23-4) МПК С 07 с 55/14 Приоритет 21 Ч 11.196,28373, Израиль Опубликовано 21.1 Х.1971, Бюллетень28 Дата опубликования описания 19,Х 1.1971 Комитет ло делам иэоОретеиий и открытий ори Совете й 1 иииотрое СССРАвторыизобретения Иностранцы Иаель Арад, Моше Леви и Давид Вофси(Израиль) Иностранная фирма Юнион Шимик-Шемише БедрижвенЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ 2 Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты из акриловой кислоты,Известен способ получения адипиновой кислоты путем гидродимеризации нитрила акриловой кислоты под действием амальгамы щелочного металла в среде аммиака с фенолом с последующим омылением образующегося при этом адиподинитрила.К недостаткам известного способа относятся двухстадийность процесса, сложность очистки продукта и значительные экономические и энергетические затраты.Кроме того, при проведении гидродимеризации среда должна быть нейтральной. Поэтому в ходе реакции для нейтрализации образующейся щелочи добавляется кислота.Когда рН среды слишком мало, значительно ускоряется образование побочных продуктов, а именно пропионовой кислоты. Поэтому все попытки проведения гидродимеризацпи свободной акриловой кислоты не приводили к удовлетворительным результатам, 1 ри проведении реакции в водной среде, в тетрагидрофуране или диглиме получается только пропионовая кислота.Было установлено, что адипиновая кислота может быть получена с высоким выходом и незначительным содержанием пропионовой кислоты при проведении реакции гидродимеризации акриловой кислоты под действиемамальгамы щелочного металла в среде растворителя, содержащего диметилсульфоксид5 (ДМСО), причем лучше использовать смесьДМСО с водой, содержание которой в этойсмеси составляет 5 - 20 вес. фот веса ДМСО.Концентрация акриловой кислоты в реакционной среде обычно 1 - 20 вес. %, предпоч 10 тительно 2 - 5 вес. 0 от общего веса реакционной смеси, исключая амальгаму,Для достижения наилучших результатовприготовление реакционной смеси осуществляется таким образом, чго в ходе проведения1 Б реакции смесь остается кислой, за исключением иногда поверхности раздела фаз междуамальгамой и реакционной жидкостью, С этойцелью акриловую кислоту можно вводить визбытке по отношеншо к количеству щелочно 20 го металла, содер:кащегося в амальгаме. Кро.ме того, до начала реакции можно вводитьдругую кислоту, которая не обладает способностью к димеризации, например соляную,серную, уксусную р-толуолсульфокислоту.25 Опыт показал, что лучше вводить солянуюкислот. Количество вводимой другой кислотыможет быть эквивалентно количеству используемой акриловой кислоты, однако лучше, ес3835 Предмет изобретения Составитель Лавриненко Редактор Т. Г. Шарганова Техред 3. Н. Тараненко Заказ 3252 О Изд. М 1324 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьтий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 ли концентрация первой кислоты будет пре- вышать количество использованной акриловой кислоты.В качестве амальгам используют амальгамы натрия, калия или лития, содержащие щелочной металл в количестве от 0,3 до 0,5 вес. %.В реакционную среду могут быпгь введены и другие растворители, инертные к ДМСО, например тетрагидрофуран, диглим или диоксан,Температура реакции 0 - 30 С, чаще всего10 С.Процесс гидродимеризации идет обычно в присутствии ингибитора полимеризации.П р и м е р 1, Раствор 200 л 1 л ДМСО, 25 г воды и 10 г акриловой кислоты, содержащей 0,1% р-метоксифенола, служащего ингибитором полимеризации, загружают в сосуд, в котором находится 200 мл амальгамы натрия, содержащей 0,3 вес. % натрия, Реакционную смесь перемешивают 15 мин, поддерживая температуру 10 С с помощью охлажденной льдом воды, По завершении реакции амальгаму отделяют, оставшийся раствор подкисляют соляной кислотой, образовавшийся хлористый натрий отфильтровывают, а полученный фильтрат фракционируют при повышенном давлении.Первая фракция представляет собой смесь акриловой и пропионовой кислот, вторая - ДМСО. Твердый остаток перекристаллизовывают из водного раствора этилового спирта.Аликвотную часть полученного фильтрата перед дистилляцией кипятят 5 лии с раствором фтористого бора в метиловом спирте. Затем полученные сложные метиловые эфиры экстрагируют серным эфиром и эфирную вытяжку вводят в газовый хроматограф, снабженный полиэфирной колонной длиной 5 и, По результатам хроматографического анализа конечный продукт содержит 3,3 г акриловой, 1,6 г пропионовой и 4,1 г адипиновой кислот Выход адипиновой кислоты 61% (в пересчете на израсходованную акриловую кислоту),выход пропионовой кислоты 24%,П р и м е р 2, Раствор 100 мл ДМСО, 10 гакриловой кислоты и 30 льг концентрированной соляной кислоты в течение 15 нин непрерывно перемешивают при температуре 10 С изатем по каплям вводят в смесь 100 ил ДМСОи 200 нл амальгамы натрия, содержащей10 0,3 вес. % натрия, Полученную массу перерабатывают, как описано в примере 1, Получают 7 г (выход 70% ) адипиновой кислоты и2 г (выход 20% ) пропионовой кислоты. 1. Способ получения адипиновой кислотыпутем гидродимеризации акриловой кислоты под действием амальгамы щелочного метал ла в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения про цесса и снижения энергетяческих затрат, в качестве органического растворителя используют смесь, содержащую диметилсульфоксид, 25 2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при температуре 0 - 30 С,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии ингибитора полимеризации.30 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем,что процесс ведут в присутствии кислоты, не способной к реакции димеризации, например соляной, серной, уксусной, р-толуолсульфокислоты.35 5. Способ по пп, 1 - 4, отличающийся тем,что в качестве растворителя, используют смесь диметилсульфоксида с водой при содержании последней от 5 до 20 вес, %.6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, 40 что процесс ведут при концентрации акриловой кислоты в реакционной массе без учета амальгамы от 1 до 20 вес.