Способ получения полихлорфосфазенов -er-ij, i-icvgt; amp;

О П И С А Н И Е ЗОЗО 41ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИдхЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикявлено 23.Ч.1969 (Лов 1332899/23-5 аявки1332897/23-5 исоединени Приорите митет по делам открытий инистров изобретении при Совете СС.Ч 11,1971, Бюллетень2ния описания 9.1 Х.1971 бликова Лата опублико Авторыизобретени С. М. Живухин, В. В. Киреев, Г. С. Колесников и В осковский химико-технологический институт им. Д. Попил ин Заявител енделее ПОЛИХЛОРФОСФАЗЕНОВ СПОСОБ ПОЛУЧЕ Изобретение относится к способам получения полихлорфосфазенов на основе пятпкло ристого фосфора и хлористого аммония.Известен способ получения полихлорфосфазенов путем нагревания пятихлористого фосфора с хлористым аммонием в органическом растворителе в присутствии третичных аминов, например пиридина.Однако этот процесс требует большего расхода катализатора, его регенерации после каждого цикла и позволяет получать полихлорфосфазены с небольшим выходом.Для упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта предложено в качестве катализаторов использовать комплексные соединения третичных аминов с солями металлов или минеральными кислотами.В качестве комплексных соединений третичных аминов при осуществлении предложенного способа могут быть использованы соли пиридина смеси пиридиновых оснований Лг-алкилпироллидинов, Лг-органопиперидинов, лутадина и т. п, в количествах от 0,04 до 4,00 моль на 1 моль РС 15. Применение вместо летучих третичных аминов их нелетучпк солей уменьш ает токсичность процесса.Одно из главных преимуществ способа при использовании в качестве катализатора кислых солей пиридина - возможность многократного использования катализатора, что упрощает и удешевляет процесс, исключая стадию регенерации катализатора.При применении 0,08 смоль клористоводородной соли пиридина на 1 ,яо,гь РС 1; в среде 5 хлорбензола (выдержка 8 час при 128 - 132 С)общий выход поликлорфосфазенов составляет 90 - 95%, при этом выход кристаллическик полихлорфосфазенов - 80 - 90% по отношению к общему при содержании в смеси кристаллп ческик продуктов до 70% гексахлорциклотрифосф азотр иен а.Реакцию можно проводить как без растворителя, так и в среде тетраклорэтана, клорбензола, о-дихлорбензола, нитробензола и дру гих инертных растворителей.При использовании в качестве катализаторов комплекснык соединений солей металлов с третичными аминами процесс осуществляется в инертных растворителяк, причесг металла ми могут быть алюминий, железо, магний,цинк, никель, кобальт, олово, кром, марганец, германий, галлий, цирконий и др., а третичными аминами - пиридин и его производные.Комплексные катализаторы с солями метал лов можно получать предварительно и вносить в реакционную смесь илн же синтезировать непосредственно в реакционной смеси.П р и м е р 1. 26,8 г сухого хлористого аммония, 114,5 г РС 1;3,5 г пиридина, 2,5 г алюми ния и 100 лг,г клорбензола выдерживаюг вколбе с обратным холодильником в течение 10 час при 128 - 132 С. Непрореагировавшие продукты отделяют фильтрованием, отгоняюг в вакууме хлорбензол и разделяют полихлорфосфазены осаждением маслообразных олигомеров из раствора в бензоле петролейным эфиром (фракция с т, кип, 40 - 7 ОС), Получают 18 г кристаллических и 39 г маслообразных полихлорфосфазенов.Пример 2, К такому же, как и в примере 1, количеству РС 1 з, хлористого аммония, хлорбензола и пиридина прибавляют 1,3 г алюминия и 1,4 г железа. Выдерживают 10 час при 128 - 132 С, После аналогичной обработки продуктов синтеза получают 21 г кристаллических и 35 г маслообразных полихлорфосфазенов.П р и мер 3. К указанным в примере 1 количествам РС 1 з, хлористого аммония, хлорбензола и пиридина прибавляют 1 г никеля. Выдерживают 15 час при 128 - 132 С. Получают 37 г кристаллических и 27 г маслообразных полихлорфосфазенов.П р и м е р 4, Синтез (см, пример 1) проводят с предварительно полученным комплексным соединением хлорида алюминия и пири- дина.Получают 17 г кристаллических и 40 г маслообразных олигомеров полихлорфосфазенов.П р и м е р 5. В колбу с обратным холодильником загружают 33,5 г хлористого аммония, 104,1 г РС 1 з, 156,8 г солянокислой соли пири- дина и выдерживают 2,5 час при 135 - 140 С. Смесь полихлорфосфазенов экстрагируют ки. пящим бензолом при интенсивном перемешивании. Го мол оги р азделяют осаждением м аслообразных олигомеров из бензола петролейным эфиром (фракция с т. кип. 40 - 70 С). Получают 8 г маслообразных и 44 г кристаллических пол ихлорфосф азенов.Пример 6. 104,1 г РС 131,2 г хлористого 3080414аммония, 4,7 г хлористоводородной соли пиридина и 250 мл хлорбензола выдерживаютв колбе с обратным холодильником в течение8 час при 128 - 132 С, После отфильтровыва 5 ния непрореагировавших продуктов, отгонкихлорбензола и разделения смеси полихлорфосфазенов осаждением маслообразных гомологов из раствора в бензоле петролейным эфиром получают 49 г кристаллических и 6 г мас 10 лообразных гомологов полихлорфосфазенов,Пример 7. К таким же, как и в примере 6, количествам РСз, хлористого аммонияи хлорбензола прибавляют 57,8 г хлористоводородной соли пиридина и выдерживают 6 час15 при 128 - 132 С. После обработки продуктовсинтеза получают 8 г маслообразных и 48 гкристаллических полихлорфосфазенов.П р и м е р 8. К твердому остатку продуктовсинтеза из примера 7 прибавляют 250 мл хлор 20 бензола, 26,7 г хлористого аммония, 104,1 гРС 1 з и выдерживают 6 час при 128 - 132 С.Получают 8 г маслообразных и 48 г кристаллических полихлорфосфазенов.П р и м е р 9. (Многократность использова 25 ния катализатора) .К твердому остатку продуктов реакции изпримера 4 прибавляют хлорбензол и стехиометрические количества хлористого аммонияи РС 1. Выход гомологов полихлорфосфазеновЗО такой же, как в примере 8,Предмет изобретенияСпособ получения полихлорфосфазенов пу тем взаимодействия пятихлористого фосфораи хлористого аммония в присутствии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют комплексные соеди пения пиридина с хлоридами металлов или ссоляной кислотой.Составитель О. РокачевскаяРедактор Т, Загребельная Тсхред 3. Н, Тараненко Корректор О, С. ЗайцеваЗаказ 2226/1 Изд. Мд 945 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2