Способ получения тиено-

Реслубли АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ висимое от авт. свидетельстваЗаявлено 22.11,1969 ( 1306585/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 21.1 Ч,1971, Бюллетень14Дата опубликования описания 21 Ч 1.1971 074 63/1 Комитет ла делам изобретений и открытий лри Совете Министров СССР, Гольдфарб В, П. Литвинов, Э. Г. Остапенко нститут органической химии им. Н. Д. Зелинск СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИЕНО-(3,2 - Ь)-ТИОФЕН 30 Температура реакциДавление Атмосферноофена 0,75 - енный ркулиена и анным 2-Ь) - ти пропущ ли реци,1Изобретение относится к способу получения тиено-(3,2-Ь) -тиофена, который может служить полупродуктом для синтеза фармацевтических препаратов, комплексообразующих веществ, гербицидов.Известны многостадийные способы получения тиено-(3,2-Ь)-тиофена. В частности из метилового эфира (3-тиеномеркапто) -уксусной кислоты, который формилированием переводят в метиловый эфир (2;формил-триенилмеркапто)-уксусной кислоты и затем циклизацией эфира в присутствии алкоголята натрия получают тиено- (3,2-Ь) -триофен-карбоновую кислоту.,Декарбоксилирование кислоты в присутствии порошкообразной меди в среде хинолина дает тиено-(3,2-Ь) -тиофен.Согласно, предлагаемому изобретению, тиено- (3,2-Ь) -тиофен получают пропусканием смеси 2-этилтиофена и Юз при температуре 300 - 550 С и атмосферном давлении над различными катализаторами, например СгзОз/А 1 зОз или Ре/А 1 аОз с последующим выделением целевого продукта известным способом.Для,получения тиено- (3,2-Ь) -тиофена используют обычную каталитическую установку проточного типа с,подачей исходного вещества шприцем, соединенным с электродвигателем. Катализатором служит гранулированная окись алюминия (размер гранул 3 - 4 мм), которую пропитывают водным раствором азотнокислого хрома или железа, высушивают и прокаливают в течение 6 час при 500 С Азотнокислый хром или железо берут в ко личестве, соответствующем следующему со ставу катализатора: 6 мол, % СгзОз илиРезОз и 94 мол, % А 1 зОз. Восстановлением Ге,Оз на окиси алюминия в токе водорода при 550 в 6 С получают катализатор, содержащий Ге/А 1 зОзО Катализатор загружают в кварцевую каталитическую трубку с внутренним диаметром 20 мм и длиною 1000 мм. Объем катализатора составляет 100 мл. Скорость подачи 2-этилтиофена,2 час - , а отношение сернистого 5 газа к 2-этилтиофену равного 1,4, Перед подачей 2-этилтиафена катализатор активируют пропусканием сернистого газа в течение 1 час.Процесс превращения 2-этилтиофена в 0 тиено-(3,2-Ь)-тиофен может быть охарактеризован следующими данными.301335 40 45 Предмет изобретения 50 55 Составитель А. НестеренкоРедактор Л, Г. Герасимова Техред Л. Л. Евдонов Корректор О, С. Зайцева Заказ 1546/12 Изд.658 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская набд. 45 Сапунова, 2 Типография, пр. 13Скорость подачи исходных ве,2ществ, час -Молярное соотношение с 102 и 1:.1 - 1: 42-этилтиофена к исходной смеси,Продукты катализа собирают в ловушке, охлаждаемой водой со льдом. Органическую часть катализата отделяют от воды, промывают водой, 10%-ным раствором ЬаОН, водой, сушат безводным КОН, анализируют методом газожидкостной хроматографии и перегоняют при пониженном давлении. Собирают фракции с т. кип. 40 - 105 С (60 мм рт, ст.) и 95 - 130 С (15 мм рт. ст,). фракцию 95 - 130 С (15 мм рт, ст.) перегоняют на ректификационной колонне с 30 теоретическими тарелками и выделяют фракцию с т. кип, 98 - 110 С (15 мм. рт, ст.), состоящую из 75 - 90/о тиено-(3,2-Ь) -тиофена и 25 - 10% 2-ацетотиенона (по данным ГЖХ), Для дальнейшей очистки тиено-(3,2-Ь) -тиофен вымораживают из жидкой части фракции сухим льдом с последующим отделением кристаллов фильтрациеи, Тиено-(3,2-Ь)-тиофен может быть очищен методом зонной плавки или перекристаллизацией из этилового спирта. Очистка методом зонной плавки приводит к меньшим, потерям вещества и высокой степени его чистоты (за 12 зонных лроходов).Пример 1. 100 г 2-этилтиофена в токе 50 з пропускают через каталитическую трубку, наполненную катализатором (СгзОз/А 120 з) со скоростью 0,2 час -и отношением 502 и 2-этилтиофена, колеблющемся в пределах 1:2 - 1:4, При этом температуру в зо.не реакции поднимают постепенно, по мере снижения активности катализатора (апределяювся хроматографически по .содержанию тиено-(3,2-Ь)- тиофена в катализате (от 300 до 550 С).,Получают 75,7 г органической части катализата следующего состава, вес, %: тиофен 5,3; 2-метилтиофен 3,1; этилтиофен 52,5; 2-винилтиофен 28,5; 2-ацетотиенон 2,7; тиено-(3,2-Ь)- тиофен 9,2. Промывают водой, 10%-ным раствором ХаОН, опять водой, сушат КОН, перегоняют и получают следующие фракции:1. Т. кип. 40 - 105 С (60 мм рт, ст,) - 63,9 г.11, Т. кип. 95 - 130 С (15 мм рт. ст). - 6,6 г.111. Остаток 3,0 г.Катализатор регенерируют в токе воздуха при 700 С в течение 6 час, затем активируют пропусканием 502 (400 С в 1 час) и фракцию 1,подвергают повторному катализу лри соотношении 02 и 2-этилтиофена, равном 1:4.Катализатор обрабатывают как указано выше и перегоняют. Получают следующие фракции. 5 10 15 20 25 30 35 61. Т. кип. 40 - 105 С (60 мм рт. ст.) 4,3 г.11, Т. кип, 95 - 130 С (15 мм рт, ст.) 4,2 г.11. Остаток 2,0 г. Объединяют вторые фракции и 10,5 г продукта перегоняют на ректификационной колонке в 30 теоретических тарелок, выделякт тиенотиофеновую фракцию с т. кип, 98 - 110 С (15 мм рт. ст.) 9,5 г (содержание тиено-(3,2-Ь)-тиофена, по данным ГЖХ, колеблется от 75 до 90 "/в различных опытах).Тиено-(3,2-Ь) -тиофен очищают методом зонной плавки, получают чистый тиено-(3,2 Ь)- тиофен с т, пл. 54 - 56 С.Найдено, %: С 51,29; 51,39; Н 2,63; 2,75;8 45,56; 45,87.СаН 45 зВычислено, %, С 51,40; Н 2,87; с 1 45,75.П р и м е р 2, 90 г 2-этилтиофена в ток.е 50 з (4:1) пропускают над Сг 20 з/А 1 зОз, катализат промывают, сушат и отгоняют фракцик с т. кил. 40 - 105 С (60 мм рт, ст,), которую подвергают катализу в тех же условиях. Операцию повторяют два раза. Выделяют,фракцию с т. кип. 95 - 130 С (15 мм рт. ст.) 8,7 г (содержание тиено- (3,2-Ь)-тиофена - 90/о по данным ГЖХ).,П р и м ер З.,При,пропускании 2-этилтиофена и ЬОз (1:1) над "е/А 1 зОз при температуре 425 С выход катализата 50 "/о. Состав катализата (по данным ГЖХ) 10,2% метилтиофена, 62,4 "/, 2 этилтиофена, 8,8% - 2-винилтиофена, 18,3% - тиено- (3,2-Ь) -тиофена и 0,32-ацетотиенона, Конверсия 68,8%, выход на пропущенный 2-этилтиофен 9,1/о, на превращенный 13,2%. Тиено-(3,2-Ь) -тиофен выделяют вышеуказанными способами. Пример 4. Над 1.езОз/А 1 зОз при 550 С, соотношении 2-.этилтиофена и 502, равным 4:1 и скорости 0,1 час получают 80% катализата с содержанием 5,5% тиено-(3,2-Ь)- тиофена и 37,3% 2-этилтиофена (по данным ГЖХ). Выход на пропущенный 2-этилтиофен 4,4 , на превращенный 6,2 о/о,Способ получения тиено- (3,2-Ь) -тиофена, отличающийся тем, что, с целью упрощения процеоса, 2-этилтиофен подвергают взаимодействию с двуокисью серы при температуре 300 - 550 С и атмосферном давлении в присутствии окисного, например 1"езОз/А 1 зОз, или металлического, например Ре/АзОкатализатора с последующим выделением целевого продукта известным способом.