Способ выделения триоксана

01 олиотз,:з ,1А Союз Советскин Социапистицесиин Республик.09,7 С 070 323 с присоединением заявки (23) Приоритет Государственный квинт СССР оо делам нзобретений а отнритнй.07 (088,8 ) публиковано 15 7 9. Бюлле те н ь2 описания 18.0 а оп нкован 2) Автори изобретения кулин, Р,липенко и А. П. Бессонов иков,71) Заявитель 54) СПОСОБ ВЬИ ТРИОКСАНА О Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения триоксана,который используется для получения полиформальдегида, а также в качестве рас 1 ворителя,Известен способ выделения триоксана 5из водиоформальдегидного раствора, полученного после синтеза триоксана из формальдегида, на кислом катализаторе ректификацией с содержанием триоксана 4060% с последующей обработкой триокса-нового дистиллята низкокипящим растворителем не смешивающимся с водой иобразуюшим с ней азеотропную смесь, на.пример бензолом, и ректификацией полученного раствора 11, Недостатки этого 15способа состоят в сложности апдаратурнсго оформления процесса: ректификационнаяколонна - РК с необходимым числом теоретических тарелок 60, для выделениятриоксанового дистиллята из реакционнойсмеси, и энергоемкости (большой расходпара для поддержания гидродинамического.режима работы РК.). Кроме того, в отбираемом дистилляте содержится 43,1-45,2% триоксана и 14,2- 17,8% формальдегида. Наличие в дистилляте такого значительного количества формальдегида усложняет процесс дальнейшей очистки триоксана, кроме того при экстракции триоксана бензолом формальдегид уходит в водный слой, образуя большие количества слабых растворов формальдегида, загрязнечных бензолом, которые необходимо укреплять под давлением, чго свя зано со значительными трудностями (РК под давлением, большие энергетические затраты и т. д.). При рекгификации слабых растворов формальдегида под давлением происходит реакция. Канницарро и в форма лине появляется муравьиная кислота, кото рую удаляют с помошью ионитов, Это связано с появлением большого количества сточных вод,Известен способ выделения триоксана из водноформальдегидного раствора вымо раживанием дистиллята,содержашего гри оксан, воду и формальдегид, полученногопосле синтеза триоксана из ормальдегида при 0 С; центрифугированием, промывкой кристаллов ледяной водой с последующим добавлением к влажному кристаллическому трноксану низкокипяшего растворителя, несмешивающегося с водой и образующего с ней азотропную смесь, например дихдорэтана, и отгонкой азеотропа2Недостатки этого способа состоят в10сложности аппаратурного оформлений процесса охлаждения и центрифугированиясвязанного со значительными капитальными и большими энергетическими затратами, Кроме гого, для получения при цент 5рифугировании триоксана необходимой чистоты проводится двух или трехкратная промывка кристаллов ледяной водой, что связано со значительным расходом воды. Всвою очередь двух или трехкратная про 20мывка влечет за собой наличие большогоколичества маточника и промывных вод,содержание триоксана в которых достигает 10-12%, а содержание формальдегида7-8%, который необходимо регенерировать.Пля возврата в цикл технологическогопроцесса формалина возникает необходимость его укрепления ректификации поддавлением, что связано опять же с энергоэксплуагационными затратами., К томуже при ректификации под давлением слабых растворов формальдегида происходитнакопление в формалине муравьиной кислоты, которую удаляют ионообменными смолами, что связано с появлением большо,35его количества сточных вод, Выдедение жвтриоксана иэ маточника и промывных водвлечет за собой большие потери последнего,Кроме того, способ нв обеспечиваетполучения триоксана необходимой степеничистоты для расплавной подимеризации,для которой используют триоксан с содержанием формальдегида не более 0,003%(лучше 0,001%) и содержанием воды не45более 0,003% (лучше 0,001%). Извзстный способ обеспечивает содержание формадьдегида в гриоксане 0,004% и содержание воды 0,006%,Целью изобретения является упрошенив процесса и повышение чистоты целевого продукта.Сущность изобретения состоит в том,что цистиллят, содержаший триоксан, формадьдегид и воду полученный после синю55геза триоксана иэ формальдегида на кисдом катализаторе, подвергают дистилляции при остаточном давлении 150-200 ммрг.ст, и температуре 60-70 С с последуюшей обработкой влажного крисгадлического триоксана низкокипяшим растворителем, несмешиваюшимся с водой и образуюшим с ней азеотропную смесь, и юследуюшей отгонкой азеотропа.В качестве низкокипяшего растворителя предпочтительно используют бензол,На чертеже показана схема выделениятриоксанаВ реактор синтеза триоксана 1 загружают концентрированный формалин и катализатор (серную кислоту, фосфорную кислоту или сульфоновую кислоту). Содержимое реактора нагревают до 97-110 С, обруэуюшиеся пары триоксана, формальдегида и воды проходят теплообменник (холодильник) 2 и поступают в сборник З,снабженный регулятором уровня 4, сблокированным с расходомером 5 таким образом,чтобы в сборнике 3 поддерживался постоянный уровень. Из сборника 3 триоксановый дистилдят с помощьи вакуума черезрасходомер 5 подается в аппарат 6, снабженный барометрической трубой, в которомсоздается вакуум 150-200 мм рг.ст, иподдерживается температура, соответствующая упругости паров триоксана при данных усд иях, Пары триоксана поступают в межтрубное пространство теплообменника 7, где триоксан кристаллизуется, Втрубное пространство подается холоднаявода для поддержания температуры тепдообменника 5-20 С,. По заполнении межтрубного пространства теплообменника гриоксаном, что определяется специальным прибором, регули-рующим сопротивление системы, производится переключение на 2-ой аналогичный теплообменник, а в заполненный триокса ном тепдообменник насосом 8 подается расгворитель и циркулируется до полного растворения кристаллического гриоксана.После этого растворенный гриоксан поступает в сборник 9, откуда подаегся на стадию выделения чистого триоксана. Обратный холодильник 10 предназначен для полного улавливания паров триоксана с растворителя с целью исключения паров.В аппарате 6 происходит концентрирование формальдегида, который по барометричвской трубе сливаетсяв сборник 11, откуда насосом 12 через расходомер 13 подается в реактор синтеза триоксана.Осуществление процесса по предлага емому способу исключает образование слабых растворов формальдегида и следовательно, стадию укрепления слабого формалинаот муравьиной кислоты. Кроче гого, дривыделении триокс ада из воднофо 1 мюын. гидньх растворов лод вакуумом и темпе итуре, соответствующей упругости иирэв триоксана, испаряется не;значи гельное кэличество формальдегица, так дистиллят содержит 44-55% триоксана, 5-6% формальдегида и 50% воды, что намного облегчает процесс дальнейшей очистки, В то же время в аппарате 6 происходит значительное ук репление формалина, который подается в реактор 1. В результате этого ингенсифицируется процесс синтеза триоксана и увеличивается производительность реактора синтеза.Выделение же триоксана под вакуумом значительно замедляет реакцию Канницарро образования метанола и муравьиной кислоты, что в свою очередь облегчает дальнейшую очистку триоксана и улучшает ка 20 чество целевого продукта,П р и м е р 1. В реактор 1 загружают 10 кг 55%-ного формалина и 3% от массы серной кислоты. Содержимое реактора нагревают до 100-105 С, обраэуюо 25 щиеся пары триоксана проходят через прямой холодильник 2 и поступают в сборник 3, в котором регулятором 4 поддерживается постоянный уровень. С помощью вакуума через расходомер 5 триоксановыйЭо дистидлят со скоростью 4 кг/ч подается в аппарат 6, в котором с помощью барометрической трубы и барометрического сборника 11 поддерживается постоянный уровень. В аппарате 6 создается остаточ 35 ный вакуум 150 мм рт.ст. и поддерживается температура 60-65 С, соответствуюошая упругости паров триоксана, Испаряю щиеся пары триоксана поступают в меж40 трубное пространство теплообменника 7 в котором поддерживается температура 10-20 С, При заданной температуре триоксан кристаллизуется на стенках межтрубного пространства. По заполнении межЯ 5 трубного пространства теплообменника 7 кристаллическим триоксаном вакуум с теплообменника снимается и подключаегся в работу аналогичный второй теплообменник. В трубное пространство теплообменника 7 дается горячая вода для поддержания температуры в пределах 45 ь;о5) С, Насн.:оч 8 подается в межтрубноепространство бедзол в количестве 4 кг/ч,который циркулируется до полного раств(ърения триоксана.Бензольный раствор триоксана поступает в сборник, гле он отделяется от водного слоя. Ьензольный раствор триоксанаподается в РК, в котором устанавливается температурный режим: температураоверха колонны не ниже 80 С, температура низа колонш. 114-115 ОС, Пары бензола из РК поступают в конденсатор, где конденсируются, часть бензола отбирается, на орошение РК, остальной бензол воэврашается в цикл для растворения триоксана в теплообменнике 7, С низа колонны отбирают 3,4 кг/ч триоксана, Триоксан хаЬрактеризуется т.пл. 61-62 С, т.кип. 114 115 С, содержанием триоксана 99,9%,содержанием формальдегида 0,001%, содер жанием влаги 0,001%.В аппарате 6 происходит укрепление формадьдегида до 70 Ъ-ной концентрации, который по барометрической трубе поступает в барометрический сборник 1 1 и насосом 12 через расходомер 13 подается в реактор 1 со скоростью 2 кг/ч. В реакторе 1 происходит укрепление формалина до концентрации 60%. В результате этого увеличивается сьем триоксана с единицы объема реактора.П р и м е р 2. В реактор 1 загружают 10 кг 55%-ного формалина и 5% от массы бензосульфокислоты, Синтез ведут, аналогично описанному в примере 1, с тем лишь отличием, что в аппарате 6 поддерживают остаточный вакуум 200 мморт.ст. и температуру 70 С. После отгон ки бензола подучают 3,3 кг/ч триоксана с температурой плавления 61-62 фС, темеиература кипения 114 С, который содержит 99,99% триоксана, 0,003% формаль дегиаа и 0,003% воды, В аппарате 6 происходит укрепление формальдегида до концентрации 65%, который возвращают в ре актор 1, концентрация в котором увеличивается до 59%. Производительлость рмк тора синтеза 17 3 г/л ч, В таблице приведена характеристика триоксана, получен ного известным и предлагаемым способа ми.6675557 8Сравнительная харакжристика способов выделения триоксана одере трсана4 олуч Известны-62 4 99,004 Предлагаемьспособ 4 99,9 0,001 0,001 Ф о при ос б ения л а те и 1. Способ в ноформальдегидн ванием обработ го триоксана н деленияого расти вдажн дичаюестве низхоки зуют бензол принятые в изкокипящ ся с водо смешивающим ней азеотропн мес о т ство С 23/06 отгонкой азеот с я тем, что, с ц са и повышения кач та, до стадии обра проводят дистилляц ва 6.Е т Нг ЦНИИПИ Заказ 3 Тираж 512 Под филиал ППП Патг, Ужгород, ул, Про е ктя триоксана из водворас исподьзого кристаллическо 20 им растворителем, й и образующими последующейл и ч а ю щ и йупрощения процес 2 целевого продукрастворителем иоксана из водно формальдегидного раствораном давлении 150-200 мм рт70 С.2, Способ по и. 1, о тщийся тем, чтов качщего растворителя исподьИсточники информации,внимание при экспертизе1. Авторское свидетельЖ 337383, кл, С 073 320.03.63.2. Патент Японии Мц 64993. 6,03,67,