Способ получения дивиниловых мономеров

-" ьовв Советских Социалистических Республик296745 Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 19 Х 11,1969 ( 1351516/23-4) 07 с 11 12 с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 02,111,1971, Б Комитет по деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР ДК 547,315,2(088.8 етеньата опубликования описания 28 Х.19 Авторыизобрете Н, Н, Кузнецова, А. Н. Либель, Г, В. Крайдашенко и К. П, Папуко Институт высокомолекулярных соединений АН СССРЗаявител СПОСОБ УЧЕ ИВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ ения улы СН 2, аны ений ои= ени- аце- нав- пос- дом Изобретение относится к области получдивиниловых мономеров общей формСН 2 = СН - С 6 Н 4 - (СН 2) и С 6 Н 4 - СН =где и ) 4, которые могут быть использовв качестве тетрафункциональных соединпри получении трехмерных сополимеров.Известен способ получения дивинвых мономеров бощей формулы СН 2 = СНС 6 Н 4 (СН 2) и СсН 4 СН - СНв с= 1 - 4, заключающийся в том, что дифловые соединения ацилируют хлористымтилом, затем полученные дикетоны воссталивают в дикарбинолы и дегидратируютледние в дивиниловые мономеры с выхо20 - 30%. Предлагается получать бис-(4-винилфенил)алканы с различной длиной алифатической цепи между ароматическими ядрами путем ацилирования р-бромэтилбензола хлорангидридами алифатических дикарбоновых кислот с последующим восстановлением полученных дикетонов в соответствующие галоидуглеводороды, последние дегидрогалоидируют, н выделяют целевой продукт известным способом. Ацилирование ведут при температуре 0"С в дихлорэтане в присутствии А 1 С 1 а, восстановление в толуоле - амальгамой цинка при температуре 100 С, дегидрогалоидирование - спиртовым раствором КОН. Дивиниловые мономеры, полученные этимспособом, могут представить интерес в качестве тетрафункциональных соединений при получении трехмерных сополимеров,Б Способ получения дивиниловых сополимеровбис-(4-винилфенил) алканов общей формулыСНв СН С 6 Н 4 (СНа) и СбН 4 СН С Н 2с и = 4 - 10 и более осуществляется путемацилирования р-бромэтилбензола хлорангид 10 ридами алифатических дикарбоновых кислотпри температуре 0 С в дихлорэтане и в присутствии А 1 С 1 а, последующего восстановленияполученных дикетонов в соответствующие галоидуглеводороды амальгамой цинка в то 15 луоле при температуре 100 С, дегидрогалоидирования галоидуглеводородов в дивиниловые соединения спиртовым раствором КОН,В частности, ацилированием р-бромэтилбензола хлорангидридом адипиновой кислоты в20 присутствии А 1 Сз получен жирноароматический дикетон - 1,4-бис-(4+бромэтилбензол) бутан, который восстановлением по Клемменсе.ну превращали в 1,6-бис- (4+бромэтилфенил) гексан. Дегидробромированием последне 25 го спиртовой щелочью получали 1,6-бис- (4-винилфенил)гексан.Аналогично получен 1,10-бис-(4-винилфенил)декан из р-бромэтилбензола и хлорангидрида себациновой кислоты. Выходы чистых30 соединений (после перекристаллизации соста296745 10 15 20 25 Зо Предмет изобретения 35 40 45 Баргамова Составитель И. Техред Л. Л. Евдонов Корректор Т. А. Джаманкулова Редактор О. Юркова Заказ 1161/7 Изд.496 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Сапунова, 2 Типография, пр,вили по стадиям ацилирование, восстановление, дегидрогалоидирование соответственно60,70 и 70%.П р и м е р 1. Получение 1,4-бис-(4+бромэтилбензол) бутана.В колбу под током аргона вводится 250 ялсухого дихлорэтана, в котором растворяется18,3 г (0,1 ноль) адипилхлорида. К растворупри 0 С при перемешивании прикапывается37 г (0,2 моль) р-бромэтилбензола, после чегопостепенно вводится безводный хлористыйалюминий в количестве 28 г (0,21 моль). Поистечении 8,5 час добавляется вновь 37 з(0,2 моль) р-бромэтилбензола (ОС), и реакция продолжается еще в течение 8,5 час. Реакционная смесь затем гидролизуется в 1 н.НС 1, охлажденной льдом, Из продукта реакции отгоняется непрореагировавший р-бромэтилбензол и дихлорэтан. Продукт промывается 200 мл 10%-ным ХазСОз и перекристаллизовывается из этанола. Выход 33 г (70%),т. пл. 126 С.Найдено, %: С 55,30; Н 5,00; Вг 33,37,С 2 Нз 4 Вг,Оз.Вычислено, %: С 55,00; Н 5,03; Вг 33,37,Содержание СО-групп - найдено 11,43%,вычислено 11,6 %.Получение 1,6-бис- (4-р-бромэтилфенил) гексана,Восстановление полученного дикетона (1,4 бис(4 Р-бромэтилбензоил)бутана проводитсяпо Клемменсену, видоизмененному Мартином,в толуоле амальгамой цинка,9,6 г (0,02 моль дикетона, растворенного в50 мл толуола, восстанавливают в присутствии 50 г амальгамированного цинка и солянойкислоты при 100 С в течение 49 час. Послеотгонки толуола продукт кристаллизуется из70%-ного этанола. Выход 6,3 г (70%), т. пл,68 С,Найдено, %: Вг 35,39.СззНазВгз.Вычислено, %: Вг 35,39,Получение 1,6-бис-(4-винилфенил)гексана.9,4 г (10,02 моль) 1,6-бис-(4-бромэтилфенил)гексана растворяют в 300 мл этанола, содержащего 2,8 г КОН и 0,045 г МаХОз.Реакционную смесь нагревают на водянойбане в течение 3 час, После отделения Вг 4раствор охлаждается, продукт отфильтровывается и кристаллизуется из 80%-ного спирта. Выход 4 г (70%), т. пл. 50 С.Найдено, %: С 90,91; Н 9,13.СззНзв.Вычислено, %: С 91,03; Н 8,97.Содержание двойных связей, найденное гидрированием, 100%.П р и м е р 2. Получение 1,8-бис-(4 Р-бромэтилбензоил) октана аналогично получению 1,4-бис-(4+бромэтилбензол) бутана в примере 1.Найдено, %: Вг 29,63.С 26 Н 32 В Г 202.Вычислено, %: Вг 29,80.Получение 1,10-бис- (4 р-бромэтилфенил) декана аналогично получению 1,6-бис-(4 р-бромэтилфенил)гексана в примере 1. Выход 60%, т. пл. 50 С.Найдено, %: Вг 31,21.СмНзвВгз.Вычислено, %: Вг 31,44.Получение 1,10-бис-(4-винилфенил) декана аналогично получению 1,6-бис- (4-винилфенил)гексана в примере 1. Выход 70%, т. пл, 39 - 40 С.Найдено, %: С 89,76; Н 9,76.С 26 Н 34.Вычислено, %: С 90,03; Н 9,97.Содержание двойных связей 100%. 1. Способ получения дивиниловых мономеров бис-(4-винилфенил) алканов общей формулы СН 2 = СН СзН 4 (СН 2) п СвН 4 СН - СНз где и ) 4, отличающийся тем, что р-бромэтилбензол ацилируют хлорангидридами алифатических дикарбоновых кислот с последующим восстановлением полученных дикетонов в соответствующие галоидуглеводо роды, последние дегидрогалоидируют, и выделяют целевой продукт известным способом.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что ацилирование ведут при температуре 0 С в дихлорэтане в присутствии А 1 С 1 з, восстановление в толуоле в амальгам цинка при температуре 100 С, дегидрогалоидирование - спиртовым раствором КОН.