Способ получения 4-

О П И С А Н И Е 281462ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 23 Х 1.1969 ( 1340422/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 14,1 Х.1970. Бюллетень29Дата опубликования описания 26.1,1971 Кл, 12 о, 26,О 1 МПК С 0719 08У,Я К 547.26118.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(1,2-ЭПОКСИ)-ЭТИЛХЛОРЦИКЛОГЕКСИЛОВЪХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРАР (ОВ)иО Н - СН С 1тР -Изобретение относится к области получения эфиров кислот фосфора, содержащих эпоксидные группы общей формулы 0 О И3-и 0 где п=0,1,2; К - алкил, арил, циклоалкил.Эти соединения могут быть использованы в качестве исходного сырья для получения эпокоидных смол, огнестойких пластификаторов и стабилизаторов полимерных материалов.Известен способ получения эфиров кислот фосфора, содержащих эпокспгруппы, эпоксидированием соответствующих ненасыщенных эфиров растворами надкнслот, Однако эфиры, содержащие алкнл и хлорциклогексиловые группировки, в частности 4-(1,2-эпокси)-этил-хлорциклогексиловые эфиры кислот ,пятивалентного фосфора, ранее известны не были.Предлагаемый способ состоит в том, что4-винил-хлорциклогексиловые эфиры трехнлн пятивалентного фосфора подвергают эпоксидированию раствором над кс сной кислоты в этилацетате в присутствии 0 - 10%-ного безводного уксуснокислого натрия. Эпокснднрс ванне лучше проводить при температуре 40 -60 С при молярном соотношении эфиров и надуксусной кислоте 1: 1 - 1: 7. Целевой продукт выделяют известными способами. П р н м е р 1. Получение три- (1,2-эпоксн)- этнл-хлорцнклогекснл-фосфата.К 10,2 г (0,02 г лоль) трн-(4-винил-хлорциклогекснл) -фосфита и 6 г безводного уксуснокислого натрия прн перемешнваннн прн ливают по каплям 50 г 20,6%-ного безводногораствора надуксусной кислоты 0,135 г .ноль) в этилацетате.Реакционную смесь оставляют на 90 чаппри комнатной температуре, а затем обраба- О тывают 50 ял воды и 10%-ным раствором бикарбоната натрия до нейтральной реакции.Сушат хлористым кальцием, фнльтпуют, отгоняют этилацетат и вакуумнруют в течение 30 мин при 100 С и остаточном давлении 4 - 5 5 лл рт. ст.Выделяют 7,5 г очень вязкого желтоватогопрозрачного вещества. Выход 65,3%.Найдено, %: Р 5,45, 5.26; С 50,42; 5030;Н 6, 20, 6,42: С 1 18,6; эпоксидного кислорода О 8,00, 7,95; СдНз 6 С 1 зОтР;45 50 55 60 Вычислено, е/е: Р 5,40, С 50,25, Н 6,33,С 1 8,55, эпоксидного кислорода 8,36,П р и мер 2, П олуче н не ди-(1,2-э поксп) - этил - 2 - лор цпклогексил 4 в вин -2 - лорциклогексилф осфата.К 10,2 г (0,02 г воль) три-(4-винил-хлорциклогекспл) - фосфита и 2 г уксуснокислогонатрия прпкапывают при 75 С 30 г 20,3%-ного раствора надуксусной кислоты (0,08 г поль)в этплацетате,Реакционную смесь выдерзкивают 4 час при5 С. Затем охлаждают и ведут обработку пометодике, описанной в примере 1,Получают 8,5 г (76,2%) вязкого желтоватоговещества. Найдено, %: Р 5,42, 5,60; С 51,50,51,32; Н 6,65, 6,43; С 19,8, эпоксидного кислорода 5,60, 5,48. СзНзеСзОеР,Вычислено, %: Р 5,55, С 51,67; Н 6,49;С 1 19,09; эпоксидного кислорода 5,74.При мер 3. Получение д и - 4 - (1,2 эпокси) - этил - 2 - лорциклогекспл - винил - 2 - лорциклогексплфосф а та.К 5,26 г (0,01 г лоль) три - (4-винил-хлорцпклогексил)-фосфата при 40 С прикапывают12 г 18,9%-ного раствора адуксусной кислот ы (0,03 г лоль) в этилацетате, Реакционнуюсмесь выдерживают в течение 12 час при 40 С.Обработку ведут, как указано выше.Выделяют 4,8 г (86,1 е ) вязкого вещества.Найдено, % Р 5,42, 5,36; С 51,32, 51,46;Н 6,67, 6,70; С 1 18,85; эпоксидного кислорода5,70, 5,62 С 2 НзеС 1 зОеРВычислено, %. Р 5,55; С 51,67; Н 6,49; С 1 19;эпоксидного кислорода 5,74.Пример 4. Получение диэтил - 4(1,2-эпокси) - этил-хлорциклогексил 1 - фосф ата.К 5,6 г (0,02 г,поль) диэтил - (4- винил - 2 хлорциклогексил) - фосфита и 2 г безводногоуксуснокислого натрия приливают 29,6 г13%-ного раствора надуксусной кислоты(0,05 г поль) в этилацетате и оставляют на12 час при 40 С. Обработку ведут, как описано в примере 1.Выделили 4,5 г (72% ) вязкого почти бесцветного прозрачного вещества.Найдено, %: Р 9,8, 9,6; С 45,85, 45,70; Н 7,15,7,27; С 1 11,2; эпоксидного кислорода 4,87;4, и. С 2 Н 22 СОеР.Вычислено, %. 9 92; С 46 12; Н 7 09;С 1 11,33; эпоксидного кислорода 5,12.П р и м е р 5. П о л у ч е,н и е д и - 4 - ( Г,2 эпокси) -этил - 2 хлорциклогексилм е т и л ф о с ф о н а т а.К 7,62 г (0,02 г лоль) ди-(4-винил-хлорциклогексил) - метилфосфоната и 2 г безводного уксуснокислого натрия приливают 46,5 г13,1 е -ного безводного раствора надуксусной 5 10 15 г 0 25 30 35 40 кислоты (0,08 г моль) в этплацетате и оставляют на 90 час. Обработку ведут по методике, описанной в примере 1,Выделяют 6,5 г (78,5%) вязкого бе:цветного или желтоватого прозрачного вещестза.Найдено, %: Р 7,30, 7,10; С 49,22; Н 6,72, 6,85; С 1 17,0; эпоксидного кислорода 7,24, 7,35, С 12 Н 27 С 205 Р.Вычислено, %. Р 7,51; С 49,46; Н 6,58; С 17,16; эпоксидного кислорода 7,74.Пример 6. Получение 4 - (1,2 - эпокси) - этил - 2-хлорцпклогекспл)- (4 - винил - 2 - хлорцпклогек:пл)-м ет и л ф о с ф о н а т а.К 7,62 г (0,02 г .поль) дп-(4-впппл-лорциклогексил) - метилфосфоната и 2 г безводного уксуснокислого натрия приливают 24,0 г 12,7%-ного раствора надуксусной кп лоты (0,04 г,ноль) в этилацетате. Реакционную смесь выдерживают при температуре 50 С в течение 4 час. Обработку ведут, как ранес.Получают 6,8 г (85,6%) вязкого желтоватого прозрачного вещества,Найдено, %: Р 7,60, 7,40; С 51,22, 51,10; Н 6,95, 7,00; С 1 17,6; эпоксидного кислорода 3,90, 3,85. С,Н 27 С 2 ОР.Вычислено,: Р 7,78, С 51,37; Н 6,82; С 1 17,88; эпоксидного кислорода 0,04.При мер 7. Получение ди - 4 - (1,2- эпокси) - этил - 2 - лорцпклогексил) - фенилфосфоната.К 4,43 г (0,01 г поль) дп-(4-винил-лорциклогексил) - фенилфосфоната и 1 г уксуснокислого натрия приливают2,5 г 18.28% -но: о раствора надуксусной кислоты (0,03 г .поль) в этилацетате и выдерживают при 50 С 12 час.Выделяют 4,0 г (84,2%) очень вязкого почти бесцветного вещества.Найдено, %: Р 6,32, 6,20; С 55,32, 55,25; Н 6,24, 6,38; С 14,6; эпоксидного кислорода 6,54, 6,63, С 22 Н 22 С 2 О,Р.Вычислено, %: Р 6,52; С 55,58; Н 6,11; С 14,94; эпоксидного кислорода 6,73. Предмет изобретения1. Способ получения 4-(1,2-эпокси)-этпл- хлорциклогексиловых эфиров кислот пятивалентного фосфора, отличаощийся тем, что 4-винил- хлорциклогексиловые эфиры трехили пятивалентного фосфора подвергают эпоксидированию растворами надуксусной кислоты в этилацетате в присутствии безводного уксуснокислого натрия с последующим выделением целевого продукта известными споссбами.2, Способ по и. 1, отличаюгиийся тем. что процесс ведут при 40 - 60 С,3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении эфира и надкислоты 1: 1 - 1: 7,