Способ получения термореактивных эпоксидных композиций

О П И С А Н И Е 308589,ИЗОБРЕТЕНИЯ Сиз Советокик Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 67 ( 1197780/23-5)МПК С 08 45/06Комитет по аелам зобретений и открытий при Совете Министров СССРПриоритет ЗО,Х 1.19 бб,Н б 1141 1 Уд Опубликовано 01,711.1971. Бюллетень21Дата опубликования описания 10.1 Х.1971 УДК 678,654(088.8) Авторизобретени Иностранец Циссис Аггиас(Греция) Иностранная фирма Хенкель и Си ГмбХ Федеративная Республика Гаявител мании ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ 1Изобретение относится к способу получения термореактивных эпоксидных композиций с внутренней пл астификацией.Целью изобретения является получение композиций, которые при отверждении давали бы материалы, сочетающие высокие термостойкость и удельную ударную вязкость. Для этого предлагается кристаллический триглицидилизоцианурат, содержащий не менее 14 вес, % эпоксидного кислорода, сплавлять с соединением, содержащим свободные изоцианатные группы, с мол, в, 800 - 3000, преимущественно 1000 - 2000, и с ангидридом карбоновых кислот. Как правило, применяют техническую смесь высоко- и низкоплавящихся форм триглицидилизоцианурата.В качестве соединений, содержащих свободные изоцианатные группы, применяют, например, линейные простые или сложные поли- эфиры с изоцианатными группами. Эти изоцианаты известны и могут быть получены взаимодействием полиэфиров со свободными ОН-группами с двухатомными изоцианатами. В качестве полиэфиров с ОН-группами применяют полигликоли, например полиэтиленгли. коль, полипропиленгликоль или полибутиленгликоль и т. п. Можно также применять сложные полиэфиры с ОН-группами, которые получают известными способами из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов. Сложные полиэфиры можно получать из адипиновой, янтарной, себациновой, фталевой, гексагидрофталевой, терефталевой, малеиновой, фумаровой кислот и из этиленгликоля, пропиленгликоля, гептандиола, диэтпленгликоля или тиодигликоля. Лучше применять сложные полиэфиры на основе капролактона.Наконец, в качестве соединений, содержащих ОН-группы, можно с успехом применять О длинноцепочные спирты, например димеризо.ванные жирные спирты. Из таких низкомолекулярных изоцианатов, как толуилендиизоцианат, дифенплметандиизоцпанат гексаметилендиизоцианат и тому подобных, можно по лучать длинноцепочные соединения, содержащие изоцианатные группы, К указанным соединениям, содержащим изоцпанатные группы, относятся также предполпмеры для получения полиуретановых пластмасс.О Соединения, содержащие свободные изоцианатные группы, добавляют в количестве 5 - 45 вес.%, лучше 10 - 25 вес.%, от общего веса триглицидилпзоцианурата и соединения со свободными изоцианатными группами, 5 В качестве ангидридов карбоновых кислот,образующих полпаддукты с эпоксидпыми соединениями, применяют ангидриды многоосновных карбоновых кислот, например ангидриды гексагидрофталевой, тетрагидрофтале- О вой, фталевой, метплциклогександикарбоновой, додеценилянтарной, пиромеллитовой, эндометилентетрагидрофталевой и метилэндометилентетрагидрофталевой кислот. Могуттакже применяться смеси этих ангидридов.Триглицидилизоцианурат и ангидрид применяют в таком соотношении, чтобы на 1 эпоксидную группу приходилось С,6 - 1,2, лучше0,7 - 0,9, группы ангидрида кар боновых кислот.Для осуществления способа три реагента 10сначала смешивают, а затем смесь плавят.Можно также сначала совместно расплавитьтриглицидилизоцанурат и соединение со свободными изоцианатными группами, а затемв расплав добавить ангидрид карбоновой кислоты. Полученная жидкая смесь сохраняетсядлительное время в жидком состоянии прикомнатной температуре, не густея. Смесь легко растворяется в ацетоне, бутилацетате, метиленхлориде и т. п. Полученный раствор ирименяют для пропитки волокнистых материалов (ткань из кинеральных волокон, бумагаи т. п.) или для нанесения покрытия на металлы. При выборе соответствующих реагентов эти жидкие смеси могут затвердевать при 25комнатной температуре и после измельченияприменяться для спекания.Отверкдение композиций производят при100 - 200 С, лучше при 120 - 180 С, в течение1 - 20 час, лучше 2 - 8 час, В большинстве случаев в течение этого времени заканчиваетсяобразование отвержденной эпоксидной смолы,Изделия целесообразно термообрабатыватьпри 150 - 210 С,В полученные смеси можно добавлять красители или наполнители, например металлический порошок, кварцевую или стекляннуюмуку, стекловолокно, окись алюминия, окисьтитана, окись цир кон а, молотный доломит,сульфат бария, слюду. 40 Следует отметить, что получаемые синтетические смолы могут применяться для нанесения покрытий. Например, ими можно покрывать сложные детали, при этом при затверде ванин на выступах и в выточках в покрытии не образуется трещин, Предлагаемые эпоксидные смолы могут также применяться в качестве клеев, замазок и лаков,50П р и м е р 1, Получают смесь из 100 г триглицидилизоцианурата (смесь высоко- и низкоплавящейся форм; содержание эпоксидного кислорода 15,5% ) и 140 г гексагидрофталевой кислоты. Эту смесь сплавляют с различными 55 количествами диизоцианатов, полученных взаимодействием полибутиленгликоля,4 (мол. в.1000) с толуилендиизоцианатом с содержанием изоцианата 6,3%. После хорошего перемешивания при 110 С отливают образцы для 60 испытаний размером 10(15 К 120 мм. Эти образцы отверждают в течение 5 час при 110 С и в течение 16 час при 150 С.В табл, 1 приведены свойства отвержденной омпоц. 65Ударная вязкость кг сл/слР Прогиб,льиТемпература по Мар. тенсу ОС 170 13 600 25 160 17 800 150 22 800 67 109 27 1000 П р и м е р 2. Повторяют пример 1, но вместо диизоцианата применяют продукт реакции 1 моль полипропиленгликоля,2 (мол. в. 1000) с 2 моль толуилендиизоцианата (содержание изоцианата 5,9%).В табл. 2 приведены свойства композиции в зависимости от количества добавленного диизоцианата. Таблица 2 Прочность при изгибе,кг/смКоличество изоцианата, г Температура по Мартенсу, С Ударная вязкость кг сл/см Прогиб,мм170 620 14 25 162 16 910 6,5 228 145 950 П р и м е р 3. Повторяют пример 2, но для получения диизоцианата вместо полипропиленгликоля с мол. в. 1000 применяют полипропиленгликоль с мол. в. 2000, В этом диизоцианате содержится 3,4% изоцианатных групп.Отливают образцы, которые отверждают 5 час при 110 С и 15 час при 150 С. В табл. 3 приведены характеристики, полученные для этих образцов, в зависимости от количества добавленного диизоцианата. Таблица 3 Количествоизоцианата,Ударная вязкость кг сл/слР Прогиб,Прочность при прогибе кг/смТемпература цо Мартенсу,25 43 160 140 17 26 9 10 990 900 П р и м е р 4. Сплавляют разные количества триглицидилизоцианурата (техническая смесь высоко- и низкоплавящейся форм; содержание эпоксидного кислорода 15,5%) с разными количествами тетрагидрофталевого ангидрида и применявшегося в примере 1 диизоцианата. После хорошего перемешивания отливают образцы размером 10 К 15 Р,120 мм, которые отверкдают 5 час при 110 С и 16 час при 150 С,308589 В табл. 4 приведены свойства подученных композиций. Табл ица 4 УдарнаяПрогиб,вязкость,дгдг Прочностьпрп изгибекг слгг Температура по МартенстС Тетрагидрофталевый ангидрид,гкг сзг 1 сдг 1080 1120 16,5 27,0 140 193 10 75 180 149 90175 Предмег изобретения Таблица 5 Прогиб,Температура по Мартенсу,СУдарная вязкость кг слг,см Количество изоцианата,900 20960 15,4 19,0 156 140 Составитсль С. Цыпннна Рсдактор О, Кузнецова Тскрсд 3. Н, Тараненко Коррсктор Т. А, КитаеваЗаказ 217717 Изд. М 929 Тираж 473 ПодписносЦНИИПИ Комптста по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 5. Получают смесь из 100 г триглицидилизоцианурата (содержание эпоксидного кислорода 15,5%) и 140 г метилгексагчгдрофталевого ангидрида и сплавляют ее один раз с 20%, второй раз с 30% применявшего ся в примере 1 диизоцианата. После перемешивания расплава из него отливают образцы размером 10 р,15 Х 120 млг, которые отверждают в течение 5 час при 110 С и 16 час при 150 С, Свойства полученных композиций при ведены в табл. 5. П р и м е р 6, Получают смесь из 175 г триглицидилизоцианурата (содержание эпоксид ного кислорода 15,6 % ), 195 г гексагидрофталевого ангидрида и 75 г диизоцианата, полученного при взаимодействии 1 моль димеризованного жирного спирта (Сзв) и 2 лго,гь толуилендиизоцианата,4 с содержанием изо цианата 9,6%. После плавления и гомогенизации из смеси отливают образцы, которые отверждают 5 час при 110 С и 16 час при 150 С.Получают следующие данные:Температура по Мартенсу, С 147Ударная вязкость, кг см,слг 19Прочность при изгибе, кг/сига 915Прогиб, лглг 7 1. Способ получения термореактивных эпок. сндных композиций путем сплавления эпоксицианурапюго соединения и ангидрида карбоновой кислоты, отличающийся тем, что в качестве эпоксициануратного соединения используют кристаллический триглицидилизоцианурат, содержащий не менее 14 вес.% эпоксидного кислорода, и 1 в состав смеси дополнительно вводят соединение с мол. в. 800 - 3000, предпочтительно 1000 - 2000, содержащее свободные изоциапатные группы, в количестве 5 - 45 вес.% от веса смеси его с триглицидилизоцианур атозг2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что триглицидилизоцианурат и ангидрид применяют в таком соотношении, чтобы на одну эпоксиднуго группу приходилось 0,6 - 1,2, лучше 0,7 - 0,9, группы ангидрида.3. Способ по пп. 1 и 2, от.ги ающийся тем, что в качестве соединения, содержащего изоцнанатные группы, применяют линейные простые или сложные полиэфиры, имеющие изоцианатные группы.