Способ получения ароилацетонитрилов

Сока Советокив Сооиелистическив РеспубликЗависимое от авт. свид ельстваЗаявлено 13.111.1967 ( 1140733/23-4) Кл т 2 о исоединением заявк ПриоритетОпубликовано 20,111,1968, Бюллетень11 МПК С Комитет оо девам вобретеиий и открыти ори Совете Министров СССРисания 12 Х.19 та опубликования заторыизобретени Брудзь, Д. А, Драпкина, Н, И. Бадайко Н шина аявитель ЕТОНИТР ИЛОВ РО ПОСОБ ПОЛУЧЕН Изобретение касается способа получения ароилацетонитрилов,Известно получение ароилацетонитрилов щелочным гидролизом (в среде 5 - 10%-ного раствора едкого натра) соответствующих ароилциануксусных эфиров. Получающийся после гидролиза раствор, кроме натриевых солей ароилацетонитрила и карбоновой кислоты, может содержать также натриевые соединения не прогидролизовавшегося полностью ароилциануксусного эфира и других побочных продуктов.Для выделения ароилацетонитрилов и кислоты проводят дробное подкисление разбавленной серной кислотой. Однако при таком подкислении не всегда удается выделять ароилацетонитрилы, свободные от примеси других продуктов, их приходится подвергать перекристаллизации,Для получения чистых ароилацетонитриловпредложено проводить подкисление углекислым газом до насыщения им реакционной массы до выпадения целевого продукта в осадок.В этих условиях нацело осаждаются исключичительно ароилацетонитрилы, все остальные примеси остаются в растворе, При этом для гидролиза можно использовать неочищенные ароилциануксусные эфиры, получаемые по методу Ф. И. Степанова и Н. С. Вульфсона. 2Пример 1. Синтез бензоила цетон и т р и л а. А, Конденсация бензоилхлорида с этиловым эфиром циануксусной кислоты.К раствору 22,4 г (0,16,поль) технического бензохлорида и 19,9 г (0,176 лтоль, 10%-ный избыток) цианоуксусного эфира в 150 лл ацетона при интенсивном размешивании и наружном охлаждении льдом с соль:о прибавляют из капельной воронки 40 /с -ный раствор 10 едкого патра до получения устойчивоторН 8 - 9. Щелочь прибавляют с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20 С (15 - 20 вин для данной загрузки). После окончания приливания 15 щелочи удаляют охлаждающую баню, размешивают еще 2 час, разбавляют 300 лл воды со льдом и осаждают эфир подкислением по конго 10%-ной соляной или серной кислотой.Осадок эфира несколько раз промывают во дой. Выход бензоилциануксусного эфира 32 г(94% от теоретического количества, считая на хдорангидрид).Б. Гидролиз. 32 г бензоилциануксусного эфира сырца и 640 лл 10%-ного раствора едкого 25 натра размешивают в течение 6 час при температуре 45 - 50"С, затем оставляют на 12 - 15 час при комнатной температуре. Если полученный раствор сильно окрашен, к нему добавляют при механическом размешивании ЗО 400 лл 10%-ной соляной кислоты и 1,5 г ак213831 Предмет изоб оетения Составитель В, АндрееваРсдаьзор А, Абрамкина Техред Л. Я, Бриккер Коррек 1 оры: А, П. Татаринцеваи Н И Быстрова Заказ 1018/2 Тираж 830 ПодписноеЦ 1-1111:1 П 11 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 тпвпрованного угля, размсшпвгпот 30 пцн, фильтруют, фильграт подкисляют до рН 8,59 и затем насыща 1 от утлекислотой до прекращения выпадения осадка. Если раствор после гидролиза окрашен слабо, обработку углем исключают.Осадок бензоплацетонитрила промывают на воронке холодной водой. Получают 10,3 - 11,3 г (44 - 48% от теоретического, считая на бензоилхлорид), т. пл. 79,5 - 80,5 С, чго отвечает темперагуре плавления чистого препарата,Пример 2. Синтез 4-хлорбензоил а цетонптр ил а. А. 1(онденсация и-хлорбснзоилхлорида с этиловым эфиром цианоуксусной кислоты. По методу, описанному в примере 1, из 28,0 г (0,16 ноль) и-хлорбензоилхлорида получают 37 - 39 г (92 - 97% от теоретического) и-хлорбензоилциапуксусноэтилового эфира.Б. Гидролиз. 38 г и-хлорбензоилциануксусного эфира и 950 лл 10 з/о-ного раствора едкого патра размешивают при температуре 47 - 50 С в течение 6 час и оставляют до еле.дующего дня при комнатной температуре.и-Хлорбензоила цетонитрил выдел я ют в соот.5 ветствии с условиями, описанными в приме.ре 1. Получают 12,5 - 14,5 г (43 - 50% от теоретического, считая на и-хлорбензоилхлорид) и-хлорбензоилацетонитрила; т.пл, 129 в 1 С, т. е. соответствует температуре плавления чи стого вещества. Спосоо получечия ароилацетонитрилов гид ролизом ароилциануксусных эфиров в среде5 - 10%-ного раствора едкого иатра и последующим подкислением реакционной массы до выпадения целевого продукта в осадок, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью получения про ду кта высокой чистоты, подкисление проводятуглекислым газом до насыщения им реакционной массы.