Способ получения замещенных имидазопиридинов

2 О 7143 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Советских Социалистических РеспубликШ Бсс. ювенал 1 патентнс- ,ч.ичесиар 1 бибристну ЯЩ, Зависимый отКл. 12 р, 10/01 Заявлено ОЗ.Ч.1966 ( 1075103/23-4) присоединением заявкипиоритет 17.1 П.1966,11847, Англияпубликовано 08.Х 11,1967. Бюллетень1 ПК С 074 Комитет по делам зобретениК и открыти при Совете Министров СССР"ДК 547.785.5.07 (08 Дата опубликования описания 16,11.196 Авторыизобретения Иностранцы истофор Эдвард Деалтри, Джоффри Тэттерсал Ньюбол и Альберт Персивалма фисонс Пест Контрол Лимитед (Англия) Иностранная заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ИМИДАЗОПИРИДИНОВ ИЛИ ИХ СОЛЕЙИзобретение относитсвеществ, обладающихтицидными и фунгициднПредлагается способных имидазопиридипов гревают с обратным хлаждают, выливают вляют шел очь длятвердого вещества. В5 ют и сушат, затемплавления (150 С) вчего оно снова затверпромывают водой, суфтормстилимидазо- (410 виде белого кристаллства, возгоняющегосяС к области получения ербицидными, инсекыми свойствами.получения замещенбщей формулы олодильником 6 чаледяню воду иосаждения коричещество отфильтронагревают вышетечение 15 мин,девает. Далее пршат и получают5-6) -пиридин (4,9ического твердогопри 245 С.Н 41 зМзНайдено, %: С 44,78; Н 2 21.Вычислено, %: С 44,93; Н 22,46.Аналогично получают:6-хлор-трифторметилимидазо- (4,5-6)- ридин - белое кристаллическое твердое ве ство с т. пл. 304 - 305 С;6-бром-трифторметилимидазо- (4,5-6)- ридин - твердое темно-желтое веществ с т. пл. 306 - 308 С;6-бром-метил-трифторметилимида 5-6) -пиридин - бледно-оранжевое твердо щество, возгоняющесся при 260 С;6-хлор-метил-трифторметилимидазо- (4 5-6) -пиридин - белое твердое вещество с т. пл 232 С;7-мстил-трифторметплимидазо- (4,5-6)- ридин - кремового цвета кристаллы с т.226 в 2 С; пи- щепио зо-(4, е вспи 30 где Кт - водород, замещенный арил, например дихлорфенил, алкоксикарбонил, например этоксикарбонил, изопропоксикарбонил, замещенный алкоксикарбонил, например хлорэтоксикарбонил, или арилоксикарбонил, например феноксикарбонил; Кз, Кз и К 4 - одинаковые или различные водород, галоид, алкил, например метил, нитро- либо карбоксигруппа, или их солей. Способ заключается в том, что 2,3- или 3,4-диаминопиридин обрабатывают трифторуксусной кислотой при кипячении и полученный при этом продукт отбирают либо обрабатывают эфиром хлоругольной кислоты, перманганатом калия или щелочью, например едким натром.П р и м е р 1. Раствор 2,3-диаминопиридина (10 ч.) в трифторуксусной кислоте (50 ч.) нас, ох- добавнсвого вываточки после одукт 2-трич.) в вещеЗаказ 4696112 Тираж 500 ПодписноеЦ 1111 ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр, Сапунова, 2 6- нитро -2- трифторметилимидазо-(4,5-Ь)- пиридин - кремового цвета кристаллы с т, пл, 256 в 2 С;6-бром-метил-трифторметилимидазо- (4,5- Ь)-пиридин - бесцветные иглы с т, пл, 243 - 244 оС;6-бром,-ди метил-тр ифтор им идазо- (4,5- Ь)-пиридин - белые иглы с т. пл, 212 - 213 С;7-метил-нитро-трифтормегилимидазо- (4, 5-Ь) -пиридин - желтые иглы с т. пл. 179 - 182 оС;1 (3) - (2,3-дихлорфенил) -6-нитро-трифторметилимидазо- (4,5-Ь) -пиридин - кремовые пластинки с т. пл. 171 - 1,2 С.П р и м е р 2. Раствор 3,4-диамино-нитропиридина (5 ч.) в трехфтористой уксусной кислоте (38 ч.) нагревают с обратным холодильником 16 час. Затем смесь охлаждают и избыток кислоты отгоняют в вакууме. Маслянистый остаток растворяют в воде и частично нейтрализуют щелочью. Образовавшийся бледно-желтый осадок отфичьтровывают, перекристаллизовывают из воды, сушат при 80 С в течение 6 час для удаления кристаллизационной воды и получают 3,2 ч. 7-нитро- трифторметилимидазо- (4,5-Ь) -пиридина с т. пл.177 в 1 С,СтНзгз 14 ОвНайдено, %: С 36,22; Н 1,3; М 24,12.Вычислено, %; С 35,95; Н 1,5; Х 24,1.Пр им ер 3, К раствору 4 ч. 6-бром-метил -2- трифторметилимидазо-(4,5 Ь)-пиридина и 2 ч, углекислого натрия в 40 ч. сухого ацетона добавляют при перемешивании раствор 1,55 ч, этилхлорформиата в 12 ч, сухого ацетона. Полученный раствор оставляют стоять 2 час, затем отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и получают твердое оранжевое кристаллическое вещество. Перекристаллизацией из петролейного эфира при 40 - 60 С получают 3,7 ч. 6-бром(3)-этоксикарбонил-метил -2- трифторметилимидазо- (4,5- Ь)-пиридина с выходом 74% и т. пл, 65 - 70"С.СттНвВгРзКзОз,Найдено, %: С 37,75; Н 2,70; Вг 22,85; М 11,85.Вычислено, %: С 37,52; Н 2,58; Вг 22,70; М 11,93,Аналогично получают 1(3) -карбоксипроизводные имидазо- (4,5-Ь) -пиридина:6-хлор -1(3) - этоксикарбонил -2- трифторметилимидазо- (4,5-Ь) -пиридин - бледно-желтые кристаллы с т. пл, 123 - 124 С;6-хлор(3) -феноксикарбонил -2- трифторметилимидазо- (4,5-Ь) -пиридин - бледно-красные кристаллы с т. пл. 83 - 84 С;6-бром -1(3) - этоксикарбонил -2- трифторметилимидазо -(4,5-Ь)- пиридин - коричневые кристаллы с т, пл, 163 С; 5 10 15 20 25 ЗО 6-бром(3) -феноксикарбонил -2- трифторметилимидазо-(4,5 Ь)-пиридин с т, пл. 87 С;6-хлор -1(3)- изопропоксикарбонил -2- трифторметилимидазо- (4,5-Ь) -пиридин - белое твердое вещество с т. пл, 72 - 73 С;5-хлор-метил(3) -изопропоксикарбонил- трифторметилимидазо - (4,5-Ь) - пиридин - белые иглы с т. пл. 98 - 99 С.6-хлор -1(3)-2- хлорэтоксикарбонил -2- трихлорметилимидазо- (4,5-Ь) -пиридин - бесцветные иглы с т. пл. 114 - 116 С,П р и м е р 4. К горячему раствору 10 ч. 6- бром -5- метил -2- трифторметилимидазо-(4,5- Ь) -пиридина и 7,5 ч. углекислого натрия в 400 ч, воды постепенно добавляют 14 ч. перманганата калия. Полученный раствор кипятят с обратным холодильником 2 час, охлаждают и профильтровывают. Фильтрат упаривают до /з его объема и подкисляют для осаждения 6-бром-карбокси-трифторметилимида",о-(4,5 Ь) -пиридина в виде тонкого белого твердого вещества. Полученный продукт отфильтровывают, высушивают, перекристаллизовывают и получают 7,1 ч. (63%) чистого 6- бром-кар бокси -2- трифторметилимидазо- (4, 5-Ь)-пиридина, возгоняющегося при 265 С.П р и м е р 5, Смешиванием 25 вес. % к объему раствора 6-хлор-трифторметилимидазо- (4,5-Ь)-пиридина и 4,6 вес. % к объему едкого натра готовят раствор натриевой соли 6-хлор-трифторметилимидазо- (4,5-Ь) -пиридина. Предмет изобретенияСпособ получения замещенных имидазопиридинов общей формулы где Кт - водород, замещенный арил, например дихлорфенил, алкоксикарбонил, например этоксикарбонил, изопропоксикарбонил, замещенный алкоксикарбонил, например хлорэтоксикарбонил, или арилоксикарбонил, например феноксикарбонил; К, Кз и К 4 - одинаковые или различные водород, галоид, алкил, например метил, нитро- или карбоксигруппа, или их солей, отличаош,ийся тем, что 2,3- или 3,4-диаминопиридин обрабатывают трифторуксусной кислотой при кипячении и полученный при этом продукт отбира 1 от либо обрабатывают эфиром хлоругольной кислоты, перманганатом калия или щелочью, например едким натром,