202932

Союз Советскиз Социалистичесниз РеспублинЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08 Х 1,1964 ( 904506/23-4) л. 12 о, 19/О КС 07 Приорите Комитет по делам изобретений и отнрытий ори Совете Министров СССР542,951.3:547, 3911.07 (088.8 публиковано 28,1 Х.1967. Бюллетень20 ата опубликования описания 13.Х 11.1967 Авторыизобретения Михлин, В. Э. Лазаряиц, Ф, Н, БоднарюН, А. Преображенский, А, Коршунов Заявитель учно-исследовательскии институт мономеров синтетического каучукаИР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -(АРИЛАМИНО)-АЛКИЛО аф-НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ с присоединением заявкиДанное изобретение относится к области получения эфиров а,р-ненасыщенных кислот, содержащих вторичную ариламиногруппу, которые представляют интерес при получении различных полимерных материалов. 5Предложен способ получения р- (ариламино) -алкиловых эфиров а,р-ненасыщенных кислот, заключающийся в том, что низшие алкиловые эфиры а,р-ненасыщенных кислот подвергают переэтерификации соответствующими 10 11-ариламиноалканолами в присутствии инги. биторов полимеризации и щелочного катализатора, например, 35% -ного раствора метилата натрия в сухом метаноле, с последующим выделением целевого продукта путем ректи фикации при пониженном давлении. Выход целевого продукта составляет 67 - 77% от теории, считая на аминоспирт.С целью повышения выхода целевого про. дукта, его выделение проводят путем разбав ления реакционной смеси органическим растворителем, например, эфиром, промывкой раствора водной щелочью и водой и отгонкой легкокипящих продуктов в вакууме при температуре не более 50 С. Выход целевого про дукта в этом случае составляет 90% от теории и выше. П р и м е р 1. Получение Р- (фениламино)этилметакрилата, а) В колбу, присоединен2пую к ректификационной колонке эффективностью 10 - 12 теоретических тарелок, помещают 68,5 г (0,5 г лтоль) р-фениламиноэтанола, 100 г (1 г лтоль) метилметакрилата и 2 г ди-р-нафтола, Смесь нагревают до кипения и вводят 0,5 мл 35%-ного раствора мети- лата натрия в сухом метаноле. В дальнейшем грибавление катализатора продолжают в течение всей реакции по 0,1 лтл через каждые 5 мин, Образующийся метанол отгоняют в гиде азеотропной смеси с метилметакрилатом при температуре 65 - 85 С. Через 2,5 час выделение метанола прекращается. Избытокметилметакрилата отгоняют при давлении 100 мм рт. ст., остаток перегоняют при давлении 0,1 - 2,0 лм. Получают 69,4 г (67,7 о/о от теории, считая на аминоспирт). Р-(фениламино)- -этилметакрилата, т. кип. 99 - 100 С (0,2 мм; т. пл, 25,6-С; п 2 о (ж) 1,5440; сР 4 (ж) 1,0780, Найдено %: И 7,04; 7,16; С 70,38; 70,41; Н 7,45; 7,58 С 1 вН,з ХОв. Вычислено %: Х 6,83; С 70,24; Н 7,32.В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения, характерные для вторичной амипогруппы (3430 слт) и для сложноэфирной группы (1725 слт-т, 1100 - 1300 слт - т).Хлоргидрат, Бесцветные кристаллы с т. пл.127,5 - 128,5 С (из бензола), Найдено %. К 5,61; 5,72. СвН,с СХОв, Вычислено %: ;1 5,79.3б) В реакцию взято 137,1 г (1 г люль)1 з-фениламипоэтапола, 300 г (3 г лсоль) метилметакрилата и 5 г гидрохинона. Переэтерификацию проводят в условиях примера 1 а.После выделения теоретического количества(32 г) метанола и отгонки метилметакрилатаостаток растворяют в 200 лсл эфира. Г 1 олученный эфирный раствор дважды промываютравным объемом 2 о/о-ного едкого натра, затем водой до нейтральной реакции, отгоняютрастворитель и остаток выдерживают в ваку.уме для удаления низкокипящих примесей.Получено 196 г (95,5% от теории, считаяна аминоспирт) (р- (фениламино) -этилметакрилата в виде прозрачной желто-коричневойжидкости с п (ж) 1,5443; с 14 о (ж) 1,0782,Найдено /о: К 6,67; 6,49; СНьз ХОв Вычислено /о М 6,83П р и м е р 2. Г 1 олучение 13-(о-толиламино).-этилметакрилата,Из 75,5 г (0,5 г лоль) Р- (о-толиламино)этанола и 100 г (1,0 г моль) метилметакрилата в присутствии 2 г ди+нафтола и метилата натрия в условиях примера 1 а получают85,0 г (75,5% от тсории, считая на аминоспирт) Р- (о-толиламиио) -этилметакрилатат. кип. 91,5=С (0,1 лслс); пд 1,5410; сР 1;0630.Найдено /,: Х 6,41; 6,46; С 71,18; 71,38; Н 7,89;795 СтаН 1 тК О. Вычислено %: И 639;С 71,23; Н 7,76,В ИК-спектре соединения имеются полосыпоглощения, характерные для вторичной аминогруппы (3440 сл - с) и для сложноэфирнойгруппы (1725 слс с и 1100 - 1300 см с):Хлоргидрат. Бесцветные кристаллы с т. пл,136 - 137 С (из бензола). Найдено /о. Х 5,44;5,46, СН, СМОв, Вычислено %: К 5,48.П р и м е р 3. Получение Р-(о-метоксифенила мино) -этилметакрилата.Из 47,5 г Р-(о-метоксифениламино) -этанолаи 88 г метилметакрилата в присутствии 1,5 гди+нафтола и метилата натрия в условияхпримера 1 а получено 45,5 г (72,5% от теории,считая на аминоспирт) Р- (о-метоксифениламино) -этилметакрилата, т, кип. 112 - 113 С0,4 мм, т. пл. 27 С, Найдено %. С 66,49; 66,65;Н 7,39; 7,50, Х 6,16; 6,33. С,зНХОз. Вычислено %: М 5,95; С 66,38; Н 7,24.В ИК-спектре соединения имеются полосыпоглощения, характерные для вторичной аминогруппы (3440 сл с) и для сложноэфирнойгруппы (1725 слс-т и 1100 - 1300 см),202932 Хлоргидрат, бесцветные кристаллы, т, пл.140 - 141 С (из бензола). Напдено %: К 5,14;518 С с а Нта С Б ОзП р и м е р 4. Получение р-(о-толиламино)- 5 -этилакрилата.Из (о-толиламипо)-этанола и метилакрилата в присутствии ди+пафтола и метилата натрия в условиях примера 1 а с удовлетворительным выходом получен Р-(о-толиламино)- 10 этилакрилат, т. кип. 120 - 122 С/0,5 мм;д 1,0794; по 1,5460. Найдено /,: К 7,03;7,04; С 70,29; 70,48; Н 7,25; 7,54 Сс 2 Нтв ХОа Вычислено с/о. Х 6,82; С 70,24; Н 7,32. Эквивалент нейтрализации 203; вычислено 205,2, 15 П р и м е р 5. Получение Д-(фениламино)- -изопропилметакрилата.а) Из 76 г (0,5 г ясоль) Р-фениламиноизопропанола и 150 г (1,5 г моль) метилметакрилата в присутствии 2 г ди-Р-нафтола и ме тилата натрия в условиях примера 1 а получено 70,34 г (65,5% от теории, считая на аминоспирт) Р- (фенила мино) -изопропилметакрилата, т. кип. 129 в 1 С/2 ллс; ио 1,5355; сР 1,0551, Найдено %: М 6,64; 6,57, С 71,45; 71,51;25 Н 7,65; 7,88; С,аНс-,МОв. Вычислено /,: С 71,23;Н 7,76, К 6,40. Эквивалент нейтрализации 224,5. Вычислено 219,2.б) Из 76 г (0,5 гмоль) Р-(фениламино)- -изопропанола и 150 г (1,5 г лоль) метил метакрилата в присутствии 4 г гидрохинона иметилата натрия в условиях примера 1 б получено 96,5 г (83% от теории, считая на аминоспирт) Р- (фениламино) -изопропилметакрилата, с 14, 1,0549; п 2 о 1,5358. Найдено /о: М 6,61;35 6,29, СааНстМОа. Вычислено %: К 6,40.Предмет изобретенияСпособ получения Р-(ариламино) -алкиловых эфиров а,Д-ненасыщенных кислот, отли часосчссйся тем, что низшие алкиловые эфирыц,р-ненасыщенных кислот подвергают переэтерификации соответствующими Р-ариламиноалканолами в присутствии ингибиторов полимеризации и щелочного катализатора, на пример 35% -ного раствора метилата натрияв сухом метаноле, с последующим выделением целевого продукта известными способами, например ректификацией при пониженном давлении или разбавлением продуктов 50 реакции органическим растворителем, например серным эфиром, с последующей отмывкой водной щелочью и водой.Составитель Н. Филиппов Редактор М, Старосельская Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Н, Гудзова и Г. И. Плешакова Заказ 3317/1 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Ссрова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2