196815

О П И С А Н И Е 196815ИЗОБ РЕ ТЕНИЯ Союз Соввтокиз цизлистическиз Республикт, свидетельствапснмо Кл, 12 о, 2610 Заявлено 25.17.1966 ( с присоедипеписм заявк 18 1 ПК С Приоритет омитет по ел зобретеиий и открытиори Совете МинистровСССР УДК 647.53,024123. .07 (088.8) ь 12 И 1,1967 Опубликовано 31,тг,1967 Дата опубликования оп Билле Авторызобретсния. Богословский И, Лапкии и Заявите УЧЕИИЯ АРИЛ-(АРИЛ 1 т 1 ЕТИЛ)-СЕЛ ПОСОБ 2 Изобретение относится к области получения селеноорганических соединений.Г 1 редложен способ получения арил- (арилметил)-селепидов, заключающийся в том, что броммагнийалкоголяты ароматических спиртов одвергают взаимодействию с галоидмагнийселенофенолятами в присутствии сложных эфиров муравьиной или щавелевой кислот. Процесс проводят в атмосфере инертного газа при нагревании на водяной бане.П р и м е р 1. Получение бензилфенилселеппдя. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 г, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой с герметизирующим затвором, обратным холодильником, закрытым хлоркальцисвой трубкой и трубкои для ввода газа с краном, немного не доходяце 1 до поверхности жидкости, помещают 4,8 г (0,2 г атом) магния в виде тонкой стружки и покрывают слоем безводного диэтилового эфира. В капельпуо воронку помещают раствор 21,8 г (0,2 глголь) бромистого этила в 70 мл абсолютного эфира. Для начала реакции приливается 1,5 - 2 мл этого раствора. После начала реакции при действующей мешалке по каплям прибавляют раствор бромистого этила с такой скоростью, чтобы раствор в колбе равномерно кипел, После прибавления всего раствора (1 - 1,5 час) и прекращения кипения эфира, реакционнуо массу еще нагревают на водяной бане около 0,5 час до почти полного растворения магния. Если за это время маг пий растворится не весь, что чаще всего бывает из-за испарения некоторого количества бромистого этила, необходимо прилить 1 - 1,5 м,г бромистого этила и нагреть реакционную массу еще около 0,5 час до полного ряст ворения маппя, Охладив колбу водой сольдом, в прибор пропускают осушенный и не содержящпи кислорода газ (азот, аргон, природный гяз), Г 1 осле вытеснения воздуха, пе прекращая пропускяния газа и перемешпва нич реакционной массы, пз капсльной воронки приливают по каплям раствор 10,8 г (0,1 г лго,гь) бснзплового спирта и 15,7 г (0,1 г лголь) селспофепола в 75 мл абсолютного эфира. Обычно реакция протекает до вольно бурно, По окончании прплпьапия сппртг н сслспофспола рсякцонуо массу 11 ягрсвакт пя водяной бане 10 - 15 игн. Зятсм приливают довольно быстро и прп хоршсг персмсшпвзппп, нс прекращая продувки прп бора газом, эфирный раствор 7,4 г (0,1 гмо.гь) этилформиата и массу нагревают па водяной бане 2 - 3 час, Сначала выпадает вязкпп осадок, по мере нагревашя и перемешиваяя он постоянно крпстал.шзуется и 30 превращается в легко гОдвпжнуо сусезио,196815 Предмет изобретения Содержание, % Название селенидов общей формулы: Аг - СНг - Бе - АтРедактор Л. Пименова Заказ 1942/ Тираж 535 ПодписноеЦНИ 11 ГИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр, Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Дальнейшая обработка, проводится при наружном охлаждении колбы водой со льдом.В колбу по каплям вводится около 20 мл воды и после прекращения экзотермической реакции, осадок основных солей магния растворяется 10% -ной серной кислотой. После этого продувку прибора аргоном прекращают.Содержимое колбы переливают в делительную воронку, эфирный слой отделяется, водносолевой слой дважды извлекается эфиром порциями по 50 мл и эфирные вытяжки присоединяются к основному эфирному слою. Эфирный слой один раз промывают 50 мл воды, потом два раза 10%-ным раствором едкого натра, порциями по 20 мл и водой до нейтральной реакции (обычно 4 - 5 раз порциями по 30 - 40 мл) и оставляют для сушки над 10 - 12 г безводного сульфата натрия.Высушенный раствор фильтруется в перегонную колбу и эфир отгоняется на водяной бане. Окончание отгонки эфира происходит в вакууме.Из охлажденного остатка выделяется в виде крупных бесцветных листочков бензилфенилселенид, который на холоду отсасывается от жидкости желтого цвета. Выход 14,7 г (6200 теоретического), перекристаллизовывается из петролейного эфира (т. кип. 40 - 60 С) и окончательно из метанола. Т. пл.35 С. Найдено, %: Яе 32,0; 33,1. Вычислено (%) для СтзН 423 е 33,3.П р и м е р 2. Получение о-метилбензилфеилселенида.В описанном приборе точно также приготавливается из 2,4 г (0,1 г атом) магния и 10,9 г (0,1 г смоль) бромистого этила в среде абсолютного эфира 0,1 гмоорг ь бром истого этилмагния. При охлаждении колбы ледяной водой и продувке прибора газом по каплям приливается эфирный раствор смеси 6,1 г (0,05 гл 1 оль) о-толилкарбинола и 7,85 г(0,05 гмоль) селенофенола. После приливания всего раствора и нагревания в течение 10 мин прибавляют раствор 3,7 г (0,05 г5 л 4 оль) этилформиата в 10 мл абсолютногоэфира и реакционную массу нагревают наводяной бане в течение 2,5 час.Осадок становится рыхлым и хорошо раз.мешивается. Обработка водой и серной кисло 10 той, а также все последующие операции, включая отгонку эфира сушки, выполнялись точнотак же как в примере 1. Остаток после отгонки эфира не закристаллизовывается дажепри охлаждении до - 20 С в течение 3 суток,15 подвергается перегонке в вакууме (4 л 4 м),Выделяется узкая фракция слегка желтоватой жидкости с т. кип. 149 - 150 С/4 мл 4.Выход о-метилбензилфенилселенида 9 г(69070 от теоретического), Повторные перегон 20 ки и последняя над металлическим натриемне вызывают изменения температуры кипения,Найдены с 14 1,2840 и по 1,6265.МКо найдено 70,7. Вычислено 69,2.25 Найдено, % Яе 30,2; 30,1. Вычислено (%)для С 44 Н 145 е 30,3.Остальные селениды получены аналогично,Выходы и константы, а также данные анализавсех шести селенидов бензилфенилового ряда30 приведены в таблице. Способ получения арил- (арилметил) -селе нидов, отличающийся. тем, что броммагнийачкоголяты ароматических спиртов подвергаюг взаимодействию с галоидмагнийселенофенолятами в присутствии сложных эфиров муравьиной или щавелевой кислот при нагревании на 40 водяной бане в атмосфере инертного газа.