Способ получения низших алифатических цианамидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сони Совеенин Социалиотнческих РеоиуелинЗависимое от авт. свидетельствааявлено 08.Ч 11.1963 (Ж 846345/23-4) Кл, 12 о, 16 4 ПК С 07 Комитет нв делатхобретений н открылири Совете 61 иинотроСССР убликовапо 08.1.1966. Бюллетеньта опубликования описания 1.1 Ч,196 УДК 547,298,1239,2,0 (088,8) Авторы зобретен и И, В. Смольянинов Е. Кр Заявител ОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ АЛИфАТИЧЕСКИХ ЦИАНАМИДОВ О с присоединением заявкиПриоритет Известен способ получения низших алифатических цианамидов, заключающийся в том, что при взаимодействии гипохлорида и соли амина получают хлорамин, который после выделения промывают, сушат, перегоняют и в виде спиртового раствора кипятят с цианистым калием.Предложен способ получения низших алифатических цианамидов, заключающийся в том, что на свежеприготовленные алкилзамещенные хлорамины, полученные из соли амина и гипохлорида, без выделения их из реакционной массы действуют концентрированным водным раствором цианистого калия или натрия в присутствии регулирующих течение реакции добавок различных органических растворителей, таких как бензол или диоксан,П р и м е р. Получение диметилцианамида. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают суспензию гипохлорита кальция, состоящую из 9,7 г (95,4%) СаО (110% от теории); 10,93 г С 1 (103% от теории); 40 мл воды, и приливают к ней по каплям в течение 10 мин. при интенсивном перемешивании и охлаждении льдом с солью раствор солянокислого диметиламина (12,48 г с содержанием основного вещества 98,9% (101% от теории) в 10 мл воды. Температура в колбе регулируется интенсивностью перемешивания охлаждающей смеси и ско 2ростью прибавления солянокислого диметиламина так, чтобы она не превышала - 2 С.Затем в колбу добавляют 20 мл бензола и прибавляют, не прекращая перемешивания и ох лаждения, соляную кислоту порциями в течение 5 мин до слабокислой реакции. После этого температуру в колбе повышают до +5 С и поддерживают ее осторожным прибавлением в течение 15 мин раствора технического циани стого натрия (8,36 г с 87,9% ХаСХ, 100% оттеории) в 15 мл воды также при энергичном перемешивании и охлаждении льдом с солью.После прибавления всего цианистого натрияперемешивание продолжают при температуре 5 45 СС в колбе в течение 40 мин. При этом температура в охлаждающей бане сравнивается с температурой внутри колбы (конец протекания экзотермической реакции). Затем температуру поднимают до 30 С, выдерживают 20 15 мин, охлаждают до 10 - 20 С и снова проводят нейтрализацию соляной кислотой, как описано выше.После нейтрализации выключают мешалку,отделяют бензольный слой, водный слой 25 экстрагируют четыре раза по 15 мл бензола,- объединенные бензольные вытяжки обрабатывают примерно 0,5 мл, затем сушат безводным сернокислым натрием и перегоняют с небольшим дефлегматором. Сначала отгоняется бен зол и остаток воды, затем температура быстро179299 10 20 25 ЗО Предмет изобретения 40 45 50 Составитель И. Бочарова Редактор Э, Н. Шибаева Техред Т. П, Курилко Корректор М. П. РомашоваЗаказ 723/6 Тираж 726 Формат бум. 60 Х 90/в Объем О,6 изд, л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 поднимается до 140 о С и отгоняются остатки бензола. Основная масса перегоняется в интервале 163 в 1 С, после чего в колбе остается лишь немного сухой смолы и температура резко падает. Выход чистого диметилцианамида 8,0 - 8,3 г (76 - 79% от теории, считая на амин).П р и м е ч а н и я, 1, Отогнанпый бензол содержит немного хлорамина. Его удобно использовать для последующих синтезов диметилцианамида.2. Хлоргидрат амина берут с небольшим избытком для того, чтобы при случайном отклонении загрузки от стехиометрического соотношения в реакционной массе их образовались бы синильная кислота и хлорциан.3. Без бензола выход 60%. П р и м е р 2, Получение диэтилцианамида, Способ аналогичен приведенному в примере 1. Количество гипохлорита тоже и того же состава, 16,6 г (101% от теории) хлоргидрата диэтиламина растворяют в 15 мл воды и прибавляют в гипохлорит в течение 8 мин при перемешивании и температуре 0 С, Массу нейтрализуют до слабокислой реакции приоавлением по каплям концентрированной соляной кислоты, добавляют к ней 10 мл 96%-ного этилового спирта и осторожно прикапывают при 5 о С раствор 8,36 г 87,9% -ного цианистого натрия в 15 мл воды (10 мин), В течение 5 мин после прибавления ХаСх массу охлаждают до 14 С, затем в течение 5 мин держат при 0 С еще через 5 мин температура охлаждающей бани сравнивается с температурой внутри колбы и становится равной 5 С (конец протекания экзотермической реакции) . Для окончания реакции температуру повышают до 30 С, выдерживают ее 15 мин, затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют до слабокислой реакции, отделяют слой масла, водный слой экстрагируют три раза по 10 мл бензола. Объединенные вытяжки обрабатывают, как описано в примере 1, и перегоняют, собирая фракцию при 160 - 162 С. При повторной перегонке этой фракции до 190 С отгоняется несколько капель, а остальное при 190 в 1 С. Выход чистого диэтилцианамида 12,6 г (86% от теории, с 30 ял диоксана выход 93%),П р им ер 3. Получение дибутилцианамида. Дибутилцианамид получают аналогично диметилцианамиду с использованием: чаОН - 8,2 г, Ма,СОа 0,5 г (107,5 % от теории) вода 20 мл, хлор ,28 г (102,5",от теории) . Хлоргидрат дибутиламина растворяют в 20 мл 95%-ного этилового спирта и прибавляют в течение 10 мин при - 5 С к раствору гипохлорита. Реакция слабоэкзотермична, после нейтрализации раствором НС 1 до рНприбавляют раствор 5,6 г технического 1 чаСч (100% от теории) в 0 мл воды. Тепла почти не выделяется, и цианамид можно прилить весь за 5 мин. Затем охлаждение ведут водой таким образом, чтобы внутри колбы поддерживалась температура 12 - 14 С, Через 1,5 час перемешивание при этой температуре прекращают, нейтрализуют соляной кислотой, органический слой отделяют, остаток экстрагируют нормальным гексаном или петролейным эфиром (10 мл х 2), нейтрализуют бикарбонатом натрия, сушат безводным сульфатом натрия и перегоняют из колбы Арбузова с елочным дефлегматором сначала при атмосферном давлении до удаления растворителя. При этом обычно выделяются в небольшом количестве кристаллы. Их отделяют фильтрованием и дальше перегонку ведут в вакууме. Последние следы растворителя обычно удаляются, после чего температура быстро поднимается до 128 С, при 20 мл давления и в интервале 128 в 1 С содержимое колбы перегоняется досуха. Выход чистого дибутилцианамида 12,4 г (80,5% от теории). Способ получения низших алифатических цианамидов взаимодействием гипохлорида и соли амина с последующей обработкой полученных алкилзамещенных хлораминов раствором цианистого калия или натрия, отличаюи 4 ийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продуктов, полученный раствор хлорамина непосредственно обрабатывают раствором цианистого натрия или калия, и процесс ведут в присутствии регулирующих течение реакции добавок различных органических растворителей, например бензола или диоксана.