Способ получения реактива для избирательного окисления непредельных углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 8245 А 1 19) 1 20 27 151)5 С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВА ДЛЯИЗБИРАТЕЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ(57) Изобретение относится к окислению органических соединений, в частности к получению реактива для избирательного Изобретение относится к окислению органических соединений, в частности к способам получения реактивов для избирательного окисления непредельных углеводородов в присутствии предельных.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения реактива для избирательного окисления органических соединений, в том числе непредельных углеводородов в присутствии предельных, путем добавления порциями при охлаждении хромового ангидрида или соли хромовой кислоты к концентрированной серной кислоте, смешанной с бензолом, уксусной кислотой и уксусным ангидридом.Недостатком способа является недостаточно высокая селективность по не- предельным углеводородам: наряду с окисления непредельных углеводородов. Цель - повышение селективности окисления непредельных углеводородов. Реактив получают растворением хромового ангидрида или соли хромовой кислоты в концентрированной серной кислоте с последующим добавлением тетрахлорида углерода и выделением реактива экстракцией тетрахлоридом углерода, взятым в 2- 3-кратном избытке по отношению к объему реакционной массы. В этом случае реактив окисляет непредельные углеводороды в течение 3 мин на 1000 без затрагивания предельных, селективность по непредельным углеводородам 100 Д, что выше, чем в известном способе, на 10%,непредельными в тех же условиях окисляются и предельные углеводороды.Цель изобретения - повышение селективности окисления непредельных углеводородов.Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения реактива для избирательного окисления не- предельных углеводородов, включающему растворение хромового ангидрида (ХА) или соли хромовой кислоты в концентрированной серной кислоте (КСК) при охлаждении с использованием органического растворителя добавляют к полученной смеси тетрахлорид углерода (ТХУ), после чего полученный реактив выделяют иэ реакционной массы путем экстракции ТХУ, взятым в 2-3-кратном избытке по отношению к объему реакционной массы,1698245 25 Формула изобретения Составитель Н.ГозаловаРедактор Л.Веселовская Техред М,Моргентал Корректор Т.Малец Заказ 4365 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, )К, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент"; г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 П р и м е р 1. Для приготовления раствора ХА в КСК к 10 мл КСК добавляют 1 гХА или 2 г бихромата калия, охлаждая реакционную массу так, чтобы температура неподымалась выше 35 - 40 С. Результаты использования ХА и соли идентичны. Затем к10 мл раствора.в течение 5 мин при интенсивном перемешивании добавляют 20 млТХУ и выдерживают 40 мин при температурекипения ТХУ, затем экстрагируют 5 раз порциями по 60-90.мл ТХУ (2-3-кратный избыток по отношению к объему реакционноймассы), результаты экстракции идентичны.Затем экстракты объединяют, упаривают допоявления кристаллов, охлаждают и декантацией отделяют от кристаллов ХА. Получают насыщенный раствор реактива в ТХУ,концентрация 0,5 г/л. Результаты практически не зависят от температуры процесса,изменяется лишь время, необходимое дляего завершения. При комнатной температуре оно составляет около суток.Для использования в окислении раствор разбавляют в 10 раз до концентрации0,05 г/л,П р и м е р 2, Полученный по примеру 1раствор используютдля окисления смесидодекана и октенав объемном соотношении 1:1,растворенной в ТХУ до концентрации0,1 г/л, К 20 мл раствора прибавляют 10 млполученного по примеру раствора реагента.Концентрацию углеводородов в раствореопределяют методом ИК-спектроскопии,Степень окисления октеназа 1 мин составляет 22 , за 2 мин - 65 , за 3 мин -100 , За то же время не обнаружено окисления додекана, Таким образом, селективность окисления по непредельномууглеводороду в присутствии предельногосоставляет 100.П р и м е р 3. Процесс ведут, как впримере 2, но окисляют раствор октена без додекана. Степень окисления достигает100 . П р и м е р 4. Процесс ведут, как впримере 3, но окисляют раствор додекана.Окисление додекана не происходитП р и м е р 5. Процесс ведут, как в5 примере 2, но окисляют смесь октенасундеканом. Продукты анализируют хроматографически. Степень окисления октена10 Ц , ундекан не окисляется.П р и м е р 6. Процесс ведут, как в10 примере 2, но используют реагент, приготовленный по известному способу - с использованием вместо ТХУ бензольногораствора уксусной кислоты и уксусного ангидрида, Степень окисления октена100 ф ,15 ундекана - более 10 ф . Таким образом, прииспользовании реагента, приготовленногопо известному способу, селективность окисления по непредельному углеводороду недостигает 100 ,20 Сравнение примеров 1-5 и 6 показывает, что использование предлагаемого спосо 1ба обеспечивает повышение селективностиокисления непредельных углеводородов. Способ получения реактива для избирательного окисления непредельных углеводородов, включающий растворение 30 хромового ангидрида или соли хромовойкислоты в концентрированной серной кислоте при охлаждении с использованием органического растворителя, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения 35 селективности окисления непредельных углеводородов, в качестве органического растворителя используют тетрахлорид углерода, который добавляют к смеси хромового ангидрида или его соли в серной 40 кислоте, и полученный реактив выделяют изреакционной массы путем экстракции тетрахлоридом углерода, взятым в 2-3-кратном избытке по отношению к объему реакционной массы.