Способ получения катализаторов для глубокого окисления углеводородов

(22)Заянлено 07.07.78 (2) 2640884 51)М,В 01 1 37/00//С 07 В 3/00 заявкиприсоединен Государственный комнте СССРсания 23.12.8 а оп кавани 2) Авторы изобретен В. А. Дзисько, А,нова, Н. П. Скорюпнна Институт катализа кого отделения АН СС) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ носится к способуя глубокого окисИзвестны способы получения катализаторов путем пропитки 7-АОз раствором азотнокис. лой соли меди 3, МОА,04 - расплавом азот. нокислого кобальта 4 с последующей сушкой и прокаливанпем при температуре 450 - 500. Содержание активного компонента изменяется от 13 до 25 вес.%. Недостатками перечисленных методов являются, в первом случае - взаимодействие акпвного компонента с носителем (у-А,0,) и невозможность вариации содержа. ния активного компонента в широких пределах во втором случае,Наиболее близким техническим решением яв. ляется способ осаждения активного компоне (ИО) на окись алюминия при переменном р Согласно этому, способу суспензию окиси ал миния готовят в 20%-ном растворе йа 2 СОэ при температуре 80 - 90 С к суспенэии добав ляют раствор азотнокислого никеля с той же температурой, после чего сушат н прокаливаНедостатк что воэмо езультате чего компонентом и носителе Настоящее изобретение отполучения катализаторов длления,утлеводородов.Известно, что в процессах глубокого окисления углеводородов, окиси углерода, водорода5наиболее активными среди окислов переходныхметаллов являются окислы кобальта, меди, никеля, марганца 1,Эти окислы, как правило, характеризуютсяневысокой удельной поверхностью и низкой меоханическои прочностью. Указанные недостаткив значительной мере можно устранить применением носителя.Известен способ получения катализатора сприменением носителя 7-А, Оз 2т 5Однако при использовании этого носителявозможно взаимодействие между активным компонентом и носителем с образованием алюмината, акп 1 вность которого ниже, чем у соответствующего окисла, Поэтому целесообразно стремиться к предотвращению взаимодействия междуносителем и активным компонентом путем использования в качестве носителя материалов,неспособных к связыванию активного окисла. описанного способа является то,эаимодействие между активным78915 50 55 активность получаемых катализаторов невелика,так, скорость окисления 1% СН при 500 С вприсутствии катализатора, полученного извест 10" 2 3ным путем, составляет 066 х к ка ли атЦель изобретения - получение катализатора сповышенной активностью для глубокого окисления углеводородов,Для достижения поставленной цели предложеннастоящий способ получения катализатора для1 Оглубокого окисления утлеводородов осаждениемактивного компонента в виде окислов переходныхметаллов Со,Сц и Й 1 при постоянном рН == 7 - 8 и температуре 70 - 75 С на носитель,представляющий собой бинарную систему,М 90 - А 1 зОз или ЕгОз - АгОз или 810 зА 1 зОз, предварительно прокаленный при темпе"ратуре 400-700 С в токе воздуха,Отличительными признаками настоящего решения являются использование носителя, представляющего собой бинарную систему, М 90 -А 1 гОз или ЕГОР - АзОз или 810 з - А 1 зОзпредварительно прокаленную при температуре400 - 700 С в токе воздуха, и нанесение активного компонента в. виде окислов переходныхметаллов Со, Сц и 1 ч 1 при постоянном рН == 7 - 8 и температуре 70 - 75 С,Настоящий способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью, по сравнениюс катализатором, полученным известным способом, так, скорость окисления 1% СНпри 500 Св присутствии катализатора, согласно изобрете 10" 2 3нию, составляет 1,20 хсек г катализатораНастоящий способ приготовления позволяет 35получать активные катализаторы и варьироватьсодержание активного компонента в широкихпределах (см. табл.).П р и м е р 1. В реактор, снабженный элект.рообогревом и мешалкой, заливают 1400 мл 40НзО,эасьшают 70 г носителя, имеющего состав10 мол. % М 90 - 90 мол.% А 1 зОз и прокаленного при 700 С, нагревают до 70 С, затемприливают 600 мл Со(МО,)з с концентрациейСоО 50 г/л при рН = 7, рН поддерживают постоянным одновременным приливанием водно.го раствора аммиака (1:1). Осаждение прово.дят 30 мин, затем суспензия "стареет" 30 минпри рН = 7 и температуре 70 С, после чегосуспенэию фильтруют, промывают 6 л НзО,формуют, сушат на воздухе сутки, 12 ч в сушильном шкафу при 110 С и прокаливают втоке воздуха при 500 С в течение 4 ч. Полу.чают катализатор состава 24 вес,% СозО -76 вес.% носителя.П р и м е р 2. Аналогичен примеру 1.Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему состава 50 мол.%МоО - 50 мол. % А 1 зОз. Получают катализа 54тор состава 24 вес,% СозО - 76 вес.% носитеП р и м е р 3, Аналогичен примеру 2.Отличие состоит в том, что в качестве оса дителя используют раствор йаОН (10%-ный). Получают катализатор состава 25,2 вес,% СозО - 74,8 вес.% носителя.П р и м е р 4. Аналогичен примеру 2.Отличие состоит в том, что в качестве осадителя .используют раствор Ма 2 СОз (10%-ный) . Получают катализатор состава 25 вес.% Соз 04 - 75 вес.% носителя. П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2,Отличие состоит втом, что осаждение актив.ного компонента на носитель проводят прирН = 8 Получают катализатор состава 28,3 вес.%Соз О - 71,7% носителя.П р и м е р б, Аналогичен примеру 2.Отличие состоит в том, что осаждение активного компонента на носитель проводят при тем.пературе 75 С, Получают катализатор состава24 вес.% Соз 0 - 76% носителя,П р и м е р 7,"Аналогичен примеру 1.Отличие состоит в том; что в качестве носи.теля используют систему состава 90 мол,%М 90 - 10 мол.% А 1 зОз. Получают катализаторсостава 23,5 вес.% СозО - 76,5 вес,% носителя,П р и м е р 8. Аналогичен примеру 1.Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему состава 10 мол. %ЕгОз - 90 мол.% А 1 зОз, прокаленную при400 С. Получают катализатор состава 27 вес,%Соз 04 - 73 вес. о носителя,П р н м е р 9, Аналогичен примеру 1.Отличие состоит в том, что в качестве носи.теля используют систему 50 мол, % ЕгО, -50 мол % А 120 з, прокаленную при 580 С. По.лучают катализатор состава 24,8 вес,% СОзО -75,2 вес.% носителя.П р и м е р 10. Аналопчен примеру 1.Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему 90 мол,% ЕгОз -10 мол, % А 1 зОпрокаленную при 400 С. По.лучают катализатор состава 21,5 вес.% СозО -78,5 вес.% носителя.П р и м е р 11, Аналогичен примеру 1.Отличие состоит в том, что в качестве носи.теля используют систему 10 мол. % 810, -90 мол. % А 1 зОз. Получают катализатор.соста.ва 24,8 вес,% Со,О - 75,2 вес.% носителя.П р и м е р 12, Аналоптчен примеру 1.Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему 50 мол, % 810 з -50 мол, % А 1 зОз. Получают катализатор состава 24,6 вес.% Соз 04 - .75,4 вес.% носителя.П р и м е р 13, Аналогичен примеру 1.Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему 90 мол. % 810 з -10 мол,% А 1,0 з. Получают катализатор состава. 1,60 2,30 2,50 9,10, йаОН 11,2,202,5 О 2,80 агСОз 1,10 23 90% МдО - 10% 27,1 вес.% СозО - 72,9 вес.% носителя.П р и м е р 14. В реактор, снабженныйэлектрообогревом и мешалкой, заливают1400 мл НО, засыпают 70 г предварительноразмолотого и прокаленного при 700 С носителя состава 10 мол. % МдО - 90 мол.%АзОз и смесь нагревают до 70 С. Затем, прирН = 7, приливают 600 мл Сц(ИОз), с концепт.рацией СпО 50 г/л (рН поддерживают постоян.ным одновременным приливанием раствора ам фмиака (1:1) ), Осаждение проводят в течение30 мин, затем суспензия "стареет" при указанных условиях 30 мин, после чего ее фильтруют,промывают 6 л НО, формуют, сушат на воздухе сутки, 12 ч в сушильном шкафу при 110 С 1 чи прокаливают в токе воздуха 4 ч при 500 С,Получают катализатор состава 24,9 вес.% СиО -75,1 вес,% носителя,П р и м е р 15. Аналогичен примеру 14.Отличие состоит в том, что в качестве носи. 20теля используют систему 50 мол. % МдО -50 мол. % АОз. Получают катализатор соста.ва 21,9 вес,% СцО - 78,1 вес,% носителя. П р и м е р 16. Аналогичен примеру 15, 25Отличие состоит в том, что в качестве осадителя используют раствор ИаОН (10%.ный), Получают катализатор состава 29,7 вес,% СцО - 70,3 вес.% носителя.П р и м е р 17. Аналогичен примеру 15, зоОтличие состоит в том, что осаждение активного компонента проводят при рН = 8, Полу. 6чают катализатор состава 30,3 вес,% СоО -69,7 вес.% носителя,П р и м е р 18, Аналогичен примеру 14.Отличие состоит в том, что в качестве носителя используют систему,90 мол, % ЕгОз10 мол.% АОз. Получают катализатор состава24,1 вес.% СиО - 75,9 вес.% носителя.П р и м е р 19. Аналогичен примеру 14.Отличие состоит в том, что в качестве носи.теля используют систему 10 мол, % ЯО -90 мол. % АО,. Получают катализатор состава 31 вес,% СиО - 69 вес.% носителя,П р и м е р 20. В реактор, снабженныйэлектрообогревом и мешалкой, заливают1400 мл. НО, засыпают 70 г носителя состава 50 мол. % МдО - 50 мол, % АОэ, предварительно прокаленного при 700 С и затемразмолотого, Суспензию нагревают до 75 С,После достижения этой температуры приливают600 мл Ю(ИОз) с концентрацией 50 г/л ИОпри рН = 7, которое поддерживают постояннымприливанием водного раствора аммиака (1:1).Осаждение проводят 30 мин, затем суспензия"стареет" 30 мин при тех же условиях, послечего ее фильтруют, промывают 6 л НО, фор.муют, сушат на воздухе сутки, 12 ч в сушильном шкафу при 110 С и прокаливают в токевоздуха при 500 С 4 ч. Получают катализаторсостава 26,8 вес,% ИО - 73,2 вес.% носителя.В таблице приведены результаты испытанийкатализаторов, полученных согласно примерам1-20 в реакциях окисления метана и бутана.789155 Активный компонент Условия осаждения Скорость окисления см 1 О г Состав носителя,% мол.,0 ,0 0 - 50% А 1 г Оз7-Аг Оз И 1 О 0 1,20 0 0,66 ечание асио 4.асио 3 - ИК.12-1.асио 5.Ист ки информации, мание при экспертизе , Процессы глубокого ализа СО АН СССР. Н принятые во 1. Поповский леппя. Институт ибирск, 1973, с%ас 3. о 1 е св 1967 2, Роре ОМозз Н. Е -3, АвторскВ 0137/00,лии Ч 0 1377191/20 1974.свидетельство967 (прототип 1, В 1 Е, В 01СССР У 237115 4, Патент Анг 11/46, С 01 В 5, Авторско В 0137/02, 09 Подпи аказ 8926/6 ВНИИ ая, 4 Прим; Образец получен согОбразец получен согОбразец получен согФормула изобретения Способ получения катализатора для глубокого окисления углеводородов осаждением активного компонента на основе окислов переходных металлов на носитель с последующей сушкой, прокаливанием, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, носитель, представляющий собой бинарную систему, М 90 - А 1 гО или ЕгОг - А 1 гОз или 810 г - А 1 гОз пред. варительно прокаливают при температуре 400 - 700 С в токе воздуха, а активный компонент в виде окислов переходных металлов Со, Со и 1 ч наносят при постоянном рН = 7 - 8 и тем пературе 70 - 75 С. ПП "Патент", г. Ужгород, ул. Проект 8 Продолжение таблицы