4, 5-дибром-3-хлорциклогексан-1, 2-дикарбоновая кислота в качестве добавки к полиэфирам, применяемым для получения стеклопластиков с повышенной огнестойкостью

) И 1) 5, С 08 С 63/5 51)5 С 07 С ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЬСТВУ 1-04 к арбо но во) ки к полиэ лучения ст огнестойко кислоте в качес добавдля по фирам, применяемым еклопластцков с пов стью, Пель изобрете ышенноцния выявле лезным ие соединении, обладаюсвойствами. Получение ацией 1-хлор,3-бутад тное соотношение транс ов 67:33) с малеиновым с последуюппьм бромирова щого аддукта в воде в их ецс иенаи цис- ацгцц(про це изомер ридомполуче ом ж яя н ец пь ц оора1 делени5,57е стек- показаизико-хцмических показаения их 1 зобретецие относи ся к новомускому соедине- рциклогексанты формулы химическому алициклич нию - 4,5-дибром-З-хл ,2-дикарбоновой кисл Г ОН лучения получен и дл х муся доба ров, прим п яемь пов ппенноц огнееклопластикоойкостью,огцевыш ель цзобрете кости стекло ухуд ков 1 лас:т ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРМТИЯМПРИ П 1 НТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИ(71) Всесоюзньп 1 научно-исследовательский и проектньпт институт полимерныхпродуктов и 1)ручцо-производственноеобъединение "Пластмассы"(54) 4,5-ДИБРОМ-З-ХЛОРПИКЛОГЕКСАН,2-ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА В КАЧЕСТВЕДОБАВКИ К ПОЛИЭФИРАМь ПРИМЕНЯЕМЫМ Д 31 ЯПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ С ПОВЫШЕННОЙ О ГНЕ СТОЙ КО СТ ЬИ(57) Изобретение относится к ациклическим соединениям, в частности к4,5-дибром-З-хлорциклогексан,2-диреакторе, предвар;.тельцо стго прореагировавший цис-с-хлороп или в инертных растворителях цейшей отгоцкой растворителя боткой водой с последуюшим вь ем целевого продукта. Выход 8 Т.пл. 208-209 С, Брутто ф-ла С Н 0 Вг С 1. Использовацие цо дицеция обеспечивает получеьн лопластиков с более высокими телямц. 2 табл .телегИзобретение иллюстрируется следуюпими гримерамиП р и м е р 1. Смесь 88,5 г(1 моль) 1-хлор,3-бутадцена (соотношение транс- ц ццс-цзомеров 67:33),53,9 г (0,55 моль) малсццового ангидрида ц О,г гцдрсхццоца цагрс вают4,5 ч при 55-60 С, добавляют 300 млводы и удаляют непрореагцровавшийцис-хлор,3-бутадиец цс д уменьшенным давленисм (300 м . рт.ст,).К оставпейся смеси прц цц;ецсцвцом пере 1567569мешивании по каплям прибавляют86,4 г (0,54 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 25-35 С5(эа счет теплового эффекта реакции).После прибавления брома перемешиваииепродолжают еще 2 ч при комнатнойтемпературе, вгппавппьй оса к отфильтровывают и высушивают, получают белый порошок с т,пл, 208-209 С. Выход4,5-дибром-З-хлорциклогексан,2-дикарбононой кислоты 85,57. (167,8 г).Найдено, 7.: С 26,33; Н 2,44;С 1 9,69; Вг 43,80СНОВг С 1Вычислено, 7: С 26,35; Н 2,47;С 1 9,74; Бг 43,86ИК-спектр, , см : 1715 (СООН),Спектр ПИР, 8, м.д.: 11,0 (2 Н, с, 202 СООН); 5,2-4,1 (ЗН, м, 5,4-Вт-СН,3-С 1-СН); 3,65 (1 Н, м, 2-СН); 3,402,40 (ЗН, м, 6-СН , 1-СН).П р и м е р 2, Аналогично примеруа1 получают ангидрид 3-хлор-Ь -циклогексен,2-дикарбоионой кислоты. Выпавший аддукт отфильтровывают от непрореагиронаншего цисхлор,3-бутадиена, Выделя т 100,5 г (987.) ангидриаа 3-хлор-Ь -циклогексен,2 дик ярбононой кислотка (рассчитанныйна малеиноный ангидрид), т.пл. 129130 С, К ч 3,3 г (0,5 моль) ангидрида 3-хлор- Л -пиклогексеи,2-дикарбоновой кислоты н 750 мл хлороформа35при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют 80 г (0,50 моль) брома в 150 мл хлороформа, под,ержинаятемпературу 25-35 С, После прибавления брома перемешивание продожкаютеще 2 ч при комнатной температуре,удаляют растноритель под уменьшеннымдавлением, а остаток кипятят с 200 млводы в течение 2 ч. После охлаждениявыпавший осадок отфильтровывают и высушинают. Выход 4,5-дибром-З-хлорциклогексан,2-дикарбононой кислоты92,7 Ж (168,9 г).П р и м е р 3, Аналогично примеру2 бромиронание проводят н бензоле,Получают 162,9 г (89,4 Ж) 4,5-дибромЗ-хлорциклогексан,2-дикарбоновойкислоты,Полученную 4,5-дибром-З-хлорциклогексан2-дикарбононую кислотуисФ 55пользуют при получении ненасыщенныхполиэфиров. Полиэфиры получены на основе эпихлоргидрина малеиноного и фталевого ангидридов и соединения (1) в присутствии 7 пС 1 или К 1 в качестве катализатора, Полученные бромсодержащие полиэфиры используют дляприготовления полиэфирных смол - стирольных (смола 1) и бесстирольных(смола 2), а также стеклопластиковна их основе.В табл,приведены свойствастеклопластиков на основе смол, содержащих соединение (1) в сравнениисо свойствами стеклопластиков на основе смол ПНЭХГ(стирольной) иПНЭХГ(бесстирольной) аналогичногосостава, но не содержащих бром,Из табл, 1 видно, что использование для синтеза ненасьшенных полиэфирон соединения (1) обеспечиваетполучение стеклопластиков с повышенной огнестойкостью,Для доказательства преимуществпредлагаемой добавки также синтезированы и.испытаны следующие бромсодержащие антипирены - тетрабромфталеный ангидрид (11) и гексабромбензол (111).В табл. 2 приведены свойства стеклопластиков на основе смол, содержащих соединение (1) 4,5-дибром-Зхлорциклогексан,2-дикарбоновую кислоту (смола 1), соединение (11)(смола 3) и соединение (111) (смола 4).Из табл. 2 видно, что использование для синтеза ненасыщенных полиэфиров соединения (1) обеспечивает получение стеклопластиков с более высокими показателями, чем при использовании бромсодержащих соединений (11)и (111).Предлагаемая добавка содержит двекарбоксильные группы, что позволяетвстроить его н цепь полиэфира.Наличие звеньев указанной добавкив цепи полиэфира предпочтительно,так как она при эксплуатации иэделияне может мигрировать или вымыватьсяв отличие от добавки (антипирена),вводимого просто в композицию, и темсамым обеспечивает стабильностьсвойств во времени и более низкуютоксичность изделия.Предлагаемая добавка также позволяетрешить проблему утилизации крупнотоннажного отходапроизводстна хлоропрена-А-хлоропрена (1-хлор,3-бутадиена). Формула изобретения4,5-Дибром-З-хлорциклогексан,2- дикарбоновая кислота формулы1567569 СООН СООн Вг ВР Таблица 11 Показатели Стеклопластик на основе смолы Бесстирольная ПНЭХ ГПНЭХГ12, 5+0,13, 00, 1 0,510,13,3+0,1 10,0+О,40,0-40,5 36,4-37,1 38,0-38,4 36,0-36,6 0)9-0,95Трудногорючий 1,2-1,3 Горк чий 1,2-1,3 1,4-1,6Трудновоспламеняющийся 250-260 250-270 90-2 О 200-250 Таблица 2 Показатели Стеклопластик на основе смолы Г Содерхание в смоле, .7ХлорБромКислородный индекс, ЕПоказатель горючести по КТ Класс горючестиПрочность при изгибе, МПа 12,5 ф 0,15,0+0,1 9,8 фО, 1 9,6 Ю, 3,6 фО, 1 4010 40 ю 5 35 в 6 36 в 5 35 в 5 36 вО Оь 9-01 95 1 ф 2-11 5 1 ф 2-115 Трудно горю- Трудновоспламеняющийся чий 250-260 190-250 190-230 Составитель Е,уткинаРедактор М,Недолуженко Текред Л,Олийнык Корректор М Кучерявая Тирах 341 Эакаэ 299 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССГР 13035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ухгород, ул, Гагарина,01 Содерхание в смоле, ьХлорБромКислородный индекс, ЕПоказатель горючести по КТ Класс горючестиПрочность при из гибе, МПа в качестве добавки к полиэфирям, применяемым для получения стеклопластиков с повьепенной огнестойкостью.4