Способ получения 5-хлор-1, 2, 3-тиадиазола

)5 ТЕН ТЕЛЬСТВУ и прим хлори- хлажвляют етата, моль) альде- С, вы- нного ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ С(71) Отраслевая научно-исследовательскаялаборатория "Дистанционная диагностика"Института общей физики-Института геохимии и аналитической химии АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ХЛОР,2-3 ТИАДИАЗОЛА Изобретение относится к способу получения 5-хлор,2,3-тиэдиазола , который применяется в качестве промежуточного продукта в синтезе высокоэффективного дефолианта хлопчатника дроппа.Процесс проходит согласно следующей схеме: 50 С, СНЗСООС 2 Н 5 Ф И ИЙСМЮ=СНСМ 2 С наС, РмФАиллюстрируется приве П р и м е р 1. К 4,4 мл (0,06 моль) стого тионила при перемешивании и о дении льдом последовательно приба 0,03 г диметилформамида,5 мл этилац 1,1 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 этоксикарбонилгидразона хлорацет гида , выдерживают 17 ч при 20 ливают в смесь льда и насыще(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности полуЧения 5-хлор,2,3-тиадиазола - полупродукта для синтеза высокоэффективного дефолианта хлопчатника, Цель - повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут реакцией этоксикарбонилгидразона хлорацетал ьдегида с хлористым тионилом в присутствии МаС и диметилформамида в среде этилацетата при их массовом соотношении 1:2,2:(0,33 - 0,66):(0,006 - 0,009):(0,54 - 1,36), Эти условия повышают выход с 65 до 95";ь.1 табл. раствора бикарбоната натрия, экстрагируют этилацетатом. Экстракт сушат сернокислым магнием и упаривэют. Получают 2,3 г (95) 5-хлор,2,3-тиадиазола , т.пл. 20 С, Ят 0,73 (ТСХ, этилацетат - бензол, 1;4), УФ- спекту 4 ахс (спирт) 228 и 256 нм, Спектр ЯМР С(СДСз),д, м.д.: 142,07(ИСН=), 170,53(Б(С)С=). Те же характеристики имеет заведомый образец.П р и м е р 2. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,03 гдиметилформамида, 5 мл этилацетата, 2,2 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразонэ хлорацетальдегида , выд 1 ерживают 17 ч при20 С, После описанной обработки получают 2,2 г(92) 5-хлор,2,3-тиадиазолэ , т.пл. 20 С.П риме р 3, К 4,4 мл(0,06 моль)хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,03 г диметилформамида, 2 мл этилацетата,Заказ 2029 Тираж 244 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1,1 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида , выдерживают 17 ч при 20 С. После описанной обработки получают 2,1 г (876) 5-хлор,2,3-тиадиазола , т. пл, 20 С.П р и м е р 4. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,02 гдиметилформамида, 5 мл этилацетата, 1,1 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида , выдерживают 17 ч при 20 С. После описанной обработки получают 2,2 г (92 ) 5-хлор,2,3-тиадиазола , т, пл. 20 С,П р и м е р 5. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,02 гдиметилформамида, 2 мл этилацетата, 1,1 хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида , выдерживают 17 ч при 20 С, После описанной обработки получают 2,18 г (90 о ) 5-хлор,2,3-тиадиазола , т.пл. 20 С,П р и м е р 6. К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,06 г диметилформамида, 5,5 мл этилацетата, 1,5 г хлористого натрия и 3,3 г (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида , выдерживают 17 ч при - 20 С, После описанной обработки получают 1,94 г (80%) 5-хлор,2,3-тиадиазола, т.пл. 20 С.П р и м е р 7, К 4,4 мл (0,06 моль) хлористого тионила при перемешивании и охлаждении льдом последовательно прибавляют 0,013 г диметилформамида, 14 мл этилацетата, 0,8 г хлористого натрия и 3,3 (0,02 моль) этоксикарбонилгидразона хлорацетальдегида , выдерживают 17, ч при 20 С. По сле описанной обработки получают 1,57 г(65%) 5-хлор,2,3-тиадиазола , т,пл. 20 С,Данные по примерам 1 - 7 сведены в таб-лицу.За пределами граничных весовых соот ношений наблюдается плавное снижениевыхода целевого продукта.Только одновременное применениеэтилацетата, хлористого натрия и диметилформамида позволяет повысить выход 5- 15 хлор,2,3-тиадиазолас 65 до 95 иупростить процесс его выделения путем простой обработки реакционной смеси водным раствором бикарбоната натрия с последующей экстракцией этилацетатом беэ 20 перегонки с водяным паром. Формула изобретения Способ получения 5-хлор,2,3-тиадиаэола взаимодействием этоксикарбонилгид разона хлорацетальдегида с хлористымтионилом при комнатной температуре в среде этилацетата, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии 30 хлористого натрия и диметилформамидапри массовом соотношении этоксикарбонилгидразон хлорацетальдегид - хлористый тионил - этилацетат - хлористый натрий - диметилформамид, равном 1:2,2:(0,54 - 35 136):(0,33 - 0,66):(0,006-0,009).