Способ получения циклопентадеканона (эксзальтона)

, 1;ОИМ УАТЕИГИТ"Я;ЕО(ф ссср АБАКИ: Из(К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Подписная группа Л 50 С. 3. Тайц и Я. Л. Гольдфарб СЛОСОо ПОЛУЧЕНИЯ ИИКЛООЕНТАДЕКАНОНАЗаявлено 2 февраля 1960 г. за652904/23 в Комнгет но делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОп;бликовано в Бюллетене изобретений19 за 960 г. Известны способы получения цнклопентадеканона (экзальтона) из солей или динитрила тетрадекандикарбоновой кислоты, а также из диэфиров тридекандикарбоновой кислоты.Описываемый способ получения циклопентадеканона (экзальтона) по сравнению с известными является более простым, не требует применения щелочных металлов или их цианидов, что облегчает пронзводст. венное получение продукта.Особенность способа заключается в том, что 2-(9-иоднонил)-5-карбэтоксиацетилтиофен обрабатывают твердым поташом в метнлэтнлкетоне, с целью его циклизации, после чего полученный продукт подвергают кетонному расщеплению и последующей восстановительной ди. сульфуризации при помощи скелетного никеля.П р и м е р 1, К 15 г тиофена, 40 г хлорангидрида 9-хлорпеларгонсвой кислоты, 100 г бензола при размешивании добавляют по каплям 23,2 лл БпС 14, растворенного в 50 лл бензола при температуре от - 3 до +3. После добавления ЯпС 14 доводят температуру до комнатной и перемешивают в течение одного часа. Затем охлаждают до 0 и постепенно прибавляют 110 л 1 л соляной кислоты (1: 10) при температуое 0 - 5, Отделяют бензольный слой, промывают его два раза соляной кислотой (1: 10), водой и раствором бикарбоната натрия Отгоняют бензол и остаток перегоняют. 11 олучают 36 г 8-хлороктнлтненилкетона с т. кип, 167 - 169 (1,7 чьи), и-.о =1,5323, сУ-; =1,1089, Выход 78% от теорети-. ческого.П р и м е р 2, 260 г цинковой стружки амальгамируют обычным образом, добавляют 195 лл воды, 390 лил спирта, 65 г 8-хлороктилтиенилкетона и затем 260 лл концентрированной соляной кислоты. Смесь пере мешивают два часа при температуре 20, нагревают до кипения н выдерживают в течение одного часа. Затем охлаждают, разбавляют водой и экстрагируют эфиром. Разгонкой получают 41,1 г 9-хлорнонилтиофена с т, кип, 126,5 - 131 при 0,7 лш; и" =1,5080; сУ-" =1,0271. Выход 66% от теоретического.132221 Редак-ор С. Л Барсуков Техрсд А, А, Кудрявицкая Корректор Б, А. Шнейдерман Формат бум. 70 Х 08/ Объем О,7 и. л. Тираж 660 Цена 25 коп.; с 1,1 61 г. - 3 коп ЦБТИ при Комитете по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, М. Черкасский пер., д. 2/6Подп. к печ, З,Х 1-60 гЗак. 8760 Типография ЦБТ 1 Л Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР, Москва, Петровка, 14, Пример 3. К 45,8 г 9-хлорнонилтиофена и 48,5 г хлорангидрида полиэфира малоновой кислоты в 470 мл бензола постепенно добавляют 26,2 лг,г ЪпС 14 (в 50 льг бензола) в условиях, описанных в примере 1. После аналогичной обработки и отгонки растворителя остаток растворяют в равном объеме эфира и охлаждают до - 70. Выпавший кристаллический осадок отфильтрэвывают при - 70" и получают 46,9 г. 2-(9-хлорнонил)-5-карбэтоксиацетилтиофена, который после повторной кристаллизации имеет т. пл, 30,6- - 31,3 Выход 71,5%,П р и м е р 4. 2-(9-хлорнонил) -5-карбэтоксиацетилтиофен нагревают с Ма 1 (трехкратный избыток) в ацетоне или метилэтилкетоне. Выход;2-(9-иоднонил) -5-карбэтоксиацетилтиофена 81% (в ацетоне) и 100% в метилэтилкетоне.П р и и е р 5. 5,65 г 2-(9-иоднонил) -5-карбэтоксиэтилтиофена раство. ряют в метилэтилкетоне и в течение 30 час добавляют при пеоемешивзнии к кипящей суспензии мелкораздробленный сухой потасц20 лессс) в 1300 лгл метилэтилкетона с помощью насадки для высо кого разбавления. По окончании добавления смесь кипятят еще 8 ча отфильтровывают, промывают метилэтилкетоном поташ, растворяют его в воде и отслоившийся органический слой присоединяют к основной массе метилэтилкетона. После отгонки метилэтилкетона получатот 5,41 г продукта циклизации (густое желтое масло), вакуум-разгонкой которого (разлокение) получают 2,7 г 2-карбэтокси-(11)-а-циклотиенонас т. кип, 189 - 192 (0,15 - 0,2 лглг). Выход последнего в количестье 68"о в аналитически исом ссонии получаот перегоной в высоком вакууме (3.10 - " лглг) при температуре бани 155,Г 1 р и м ср 6. 3,7 г 2-карбэтокси-(1)-а-циклотиснонакипятят с раствором 20 ли концентрированной НС 1 в 80 лгл метанола в течение 8 час, Разбавляют водой и экстрагируют эфиром. После сушки упаривают эфир и получают 2,5 г (11)-а-циклотиенонас т. пл. 45 - 46,2 (из гексана), Выход 87% Подобньв расщеплением 7,74 г неперегнанного продукта циклизации, полученного без промежуточного выделения иодида, получают 3,4 г (11) -а-циклотиенонас т. кип, 127 - 132 (0,05 ллг) и т, пл. 41 - 43. Выход на исходный 2-(9-хлорпопил)-5-кароэтоксиацетилтиофен составляет 49%.П р и м е р 7. 2 г (11).а-циклотиенонав смеси 150 лг г спирта и 60 л г ацетона обрабатывают 9 г скелетного никеля при температуре 20" до отрицательной прооы на серу. Отфильтровывают никель, упаривают растворптсли и остаток кристаллизуют из спирта, Получают 1,35 г экзальтона с т. пл. 63,5 - 64, Выход 75,2% от теоретического.Предмет изобретенияСпособ получения циклопентадеканона (экзальтона), о т л и ч а ющий ся тем, что 2-(9-иоднонил)-5-кароэтоксиацетилтиофен обрабатывают твердым поташом в метилэтилкстоне, с целью его циклизации, после чего полученный продукт подвергают кетонному расщепленшо и последующей восстановительной десульфуризации при помощи скелетного никеля.