Способ получения олигофениленов

Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ 1002303(51)М,КлС 08 Р 238/00 с присоединением заявки Ио -Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОФЕНИЛЕНОВ Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения олигофениленов, применяемых для синтеза термореактивных смол.Известен способ получения олигофениленов путем сополициклотримериэации и-диэтинилбензола с фенилаце- . тиленом в .присутствии катализаторатриалкилфосфитного комплекса кобальта 1).Недостатком этого способа является дефектность структуры олигофениленов. Наиболее близок к предлагаемому способ получения олигофениленов путем сополициклотримеризации диэтинильных соединений с фенилацетиленом при мольном отношении диэтинильного соединения и фенилацетилена 1;0,2-3 в присутствии катализатора 2). Реакцию проводят при комнатной температуре и в качестве катализатора используют триизобутилалюминий и четыреххлористый титан. В качестве диэтинильного соединения используют п-диэтинилбензол.Недостатком этого способа является низкая текучесть получаемых олигофениленов. Так, относительная деформация, которая характеризует текучесть в условиях стандартныхиспытаний (Р = 100 г, диаметр пуансона 4 мм, скорость подъема температуры 2 град/мин) и зависит от состава исходной мономерной смеси,не превышает 50. Целью изобретения является повышение текучести олигофениленов.Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения олигофениленов путем сополициклотримериэации диэтинильных соединений с фенилацетиленом при мольном отношении 15 диэтинильного соединения и фенилацетилена 1;0,2-3 в присутствии катализатора, в качестве диэтильных .соединений используют дипропаргиловые эфиры двухатомных фенолов, а в 20 качестве катализатора - кобальтоценв количестве 5-16 масс. от мономеров.и реакцию проводят при 100-110 С. Реакцию проводят в инертной атмосфере в растворе толуола 6-7 ч.Полученные олигофенилены (Оф) представляют собой аморфные порошки, полностью или частично растворимые в органических растворителях (бенэол, хлороформ, диоксан). Они содержат остаточные этинильные груп1002303 Формула изобретения ВНИИПИ Заказ 1723/9 Тираж 492 Подписное Филиал ППП "Патент",г.ужгород,ул.Проектная,4 пы, вследствие чего способны термически структурироваться.П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, заполненную аргоном, 5 помещают 2 г (0,0066 моль) дипропаргилового эфира 2,2-дифенилолпропана (ДПЭД), 0,13 г (0,0013 моль) фенилацетилена (ФА), 0,35 г (0,00185 моль) кобальтоцена (16 масс. 10 от мономеров) и 30 мл толуола.Реакционную смесь перемешивают . при 110 С б ч, охлаждают и высаживают в 300 мл подкисленного метанола, отфильтровывают, промывают на фильтре 10-ным раствором НС 1, водой до нейтральной реакции, затем спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,67 г (83,5) коричневого порошка, частично растворимого в хлороформе. В ИК спектре продукта реакции имеются полосы поглощения 840 см ", характерные для 1,4 и 1,2,4-замещенного бензольного кольца, 3030 см , соответствующие валентным колебаниям С-Н связей бензольного кольца, 1040 и 1130 см характерные для простой эфирной связи, 2870 и 2970 см , характерные для метильных групп, 2930 см-"- свойственная метиленовым группам и З 0 3300 см " - присущая С-Н связям кольцевой этинильной группы. Отношение этинильных групп к фенильным ( ненасыщенность), определенное по внутреннему стандарту ИК-спектроскопии, 35 составляет 0,23.По данным термомеханических испытаний в отличие от прототипа ОФ обнаруживает при 120-140 С область течения, а его относительная деформация достигает 30.П р и м е р 2. По методике, описанной в примере 1, из 2 г (0,0066 моль) ДЭПД, 1 г (0,0099 моль) ФА, 0,32 г (0,0017 моль) кобальтоцена (10 масс. от мономеров) и 30 мл толуола после высаживания в спирт получают черную смолу, которую растворяют в хлороформе, отфильтровывают нерастворимую часть и фильтрат переосаждают в спирт. После сушки 50 получают черный блестящий порошок (1,62 г, 54). В ИК-спектре наряду с полосами поглощения, описанными в примере 1, имеются полосы поглощения 700 и 760 см-", характерные для 55 монозамещенных бензольных ядер.Ненасыщенность равна 0,25.Образец ОФ обладает по сравнению с прототипом, полученным при одинако-. вых соотношениях ди- и моноэтинильных 6 О мономеров, вдвое большей текучестью(относительная деформация возрастаетс 50 для прототипа до 100 для получения Оф).П р и м е р 3. По методике, описанной в примере 2, из 2 г (0,0066 моль)ДПЭД, 2 г (0,0198 моль) ФА, 0,2 г(О,00106 моль) кобальтоцена ( 5 масс.от мономеров) и 30 мл толуола получают 1,04 г (26) коричневого порошка,полностью растворимого в хлороформе,бензоле, диоксане, ИК-спектр продуктааналогичен спектру, описанному в примере 2.Ненасыщенность равна 0,16. Текучесть по сравнению с прототипом увеличивается в 2 раза.П р и м е р 4. По методике, описанной в примере 2, из 2,9 г(47) коричневого порошка, растворимого в хлороформе, бензоле, диоксане.ИК-спектр аналогичен спектру примера 2. Ненасыщенность равна 0,11.Текучесть по сравнению с прототипом повышается в 2 раза,Таким образом, изобретение позво .ляет повысить текучесть олигофениле-.нов. Способ получения олигофениленовпутем сополициклотримеризации диэтинильных соединений с фенилацетиленомпри мольном соотношении диэтинильногосоединения и фенилацетилена, равном1:0,2-3, в присутствии катализатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения текучести олигофениленов, в качестве диэтинильных соединений используют дипропаргиловыеэфиры двухатомных фенолов, а в качестве катализатора - кобальтоцен в количестве 5-16 масс. от мономерови реакцию проводят при 100-110 С.1Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Коршак В,В., Сергеев В,А.,Шитиков В,К Данилов В.Г. Совместная полициклотримеризация ацетиленовых соединений, Высокомолекулярныесоединения, 1973, т. А 15, с. 35.2. Коршак В.В., Сергеев В.А.,Черномордик Ю.А. Синтез полифениленов реакцией полициклотримеризациив присутствии каталитической системы