Способ ингибирования подвулканизации резиновой смеси

(19) (11) ш 4 С 08 Ь 7/00, 9/06, С 08 К 5/34 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ АТЕНТУль 1/ люча оотношени компонен Натур диенс Газов Нафте Оксид Стеар ьн или бутай каучук 0 50 12 я саж асл цин исло но 1-22,0-2,5 лкани ель 0,5-1,2 ации каза ый и и 1 - 1,66(54) (57) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОД ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ на о нове карбоцепного каучука, вкющей газовую сажу, нафтеновое масло, оксид цинка, стеариновую кислоту, ускоритель вулканиэации, серу,введением в нее ингибитора подвулканизации - производного триазина, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью улучшения сопротивления подвулканизации смеси, в качестве карбоцепного каучука используют натуральный или бутадиен-стирольный каучук, а в качестве ингибитора подвулканизации - производноетриазина, выбранное из группы гексакис(фенилтио)-1,3,5-триаэин,4 триамин гексакис(циклогексилтио)1,3,5-триаэин,4,6-триамин, гексаюиС(изопропилтио)-1,3,5-триазин 2,4,6-триамин, гексакис(4-хлорфенилгио)-1,3,5-триазин,4,б-триамин,гек",акис(4-метилфенилтио)-1,3,5-триазин,4,б-триамин, гекс тио)-1,3,5-триазин,4,М,М -ди(циклогексилтио) 3,5-триаэин,4-диамин, ра(фенилтио)-1,3,5-триамин М,М -ди(фенилтио)- триаэин,4-диамин,М,М тио)-6 - фенил,3,5-триа мин;М,М,М ,М -тетра(фен триаэин,4-диамин, М,МНМ ,М ,М -тетра(фенилт азин,4,6-триамин,М,М, ра(фенилтио)-6-метоксиэин,4-диамин,М,М -ди( тио)-б-хлор,3,5-триаз мин,М,М,М ,М -тетра(фен нил,3,5-триаэин,4-д ди(иэопропилтио)-б-хлор зин,4-диамин; М,М,М пропилтио)-б-хлор,3,5 4,б-триамин;при следующем стов, мас.ч.: акис(фенилб-триамин,ОЭ И СО сЧ Оф л л л - с 4 О О Ц 1 СО СЧл л л сч о о со ц сО сЧ ц 1 л л асч о о сО сЧ л л л о юлхх хо лХо хЯЕ 1йл1 м х х Е Гб х 1: 1 л 1 1 Р( хЕ П й) л м 1 л л СЧ д 1 о хх х Й ц1оцо 111хфХ 0Э йхО Сд оЕои х 1 1 1 1о1 1 1 1 .1 (Ч 1 1 1 1 1 - -1 1 1 1 1г 1 1силх:О 34х стХХ 00 Еф Яу од Й (бо х схохБф ь,1 (э90Е МГ0 гх33д ХАд дэа эьХ О Хаоапо- оаих ихоа оЮ Ел 1о1Хда оО О 3О ЭХ л ОЪ 1 л т л СЧ 1 охх ххх в Х э а а ы Э 1 1 а и ОО (Чло м: л с- л эх о О 3 мЗ ф х11 2 Ф1ЕхЭ О 3х сбо ыи оХ 1ох 1 1 1 м 11 131 1 1 Ц Ъ о 1, "Х 34х х )х о х о ю Ы И 1Ро8е 1 о1 ох мха бфДрлд х27 28 1209036 Компонентыи показатели Рецепты, мас.ч. 1 2, 3 45 6 Каучук натуральный 100 100 100 100 100 100 50 50 50 Сажа газовая 50 50 50 чука в стадиилатекса Окись цинка М-(1,3-Диметилбутил)-И -фенилЗаказ 311/62 Тираж 471 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 НафтеновоемаслоСгсозо 1 длянаполнения кауГексакис(циклогексилтио)-1,3,5-триазин,4,6-триамин Время подвулканизации по Муни135 С Т а б л и ц а 6Состав и свойства смесей1209036 С Ни Мь Бе 10 1Изобретение относится к к резиновой промышленности, в частностик способу ингибирования подвулканизации резиновой смеси.Цель изобретения - улучшениеингибирования подвулканизации смеси (на основе бутадиенстирольногоСКС или натурального НК).Изобретение иллюстрируется примерами,П р и м е р 1. К перемешиваемому раствору, состоящему из 0,1 моль1,3,5-триазин,4,6-триамина (меламина), примерно 0,7 моль триэтиламина и 125 мл ацетонитрила, в течение примерно 2 ч при комнатнойтемпературе медленно добавляют раствор 0,6 моль 2-пропансульфенилхлорида в 300 мл толуола. Полученнуювзвесь перемешивают еще 1 ч. Побочный амингидрохлорид и небольшоеколичество непрореагировавшего меламина отфильтровывают. Затем упаривают растворители, а остаток промывают эфиром. и дигерируют этанолом.После перекристаллизации из этанолаИ нполучают И, Ы, И , Х , Б , И -гексакис(изопропилтио)-1,3,5-триазин,4,6-триамин с т.пл. 151-152 С.Найдено, 7.: Б 33,75; И 14,72.Ср Нч 1 ЧсЯ 6Вычислено, 7.: Я 33,69, И 14,22,Согласно ИК-спектру отсутствуютгруппы ИН. ЯМР-спектр показывает,сдвиг Су лишь при 173,37 части намиллион в пересчете на ТМЯ ь О, чтоговорит о том, что все атомы азотаполностью замещены. П р и м е р ы 2-5, Способ проводят по примеру 1, однако применяют другой сульфенилхлоридный компонент, получают следующие соединения. Так как атомы азота аминогруппы полностью замещены, в химических названиях с целью упрощения опускается указание шести заместителей азота.2. Гексакис(фенилтио)-1,3,5-триаэин,4,6-триамин, т.пл.156-157 С., Найдено, 7; Б 24,71, М 10,94,С зНО И Ь 6Вычислено, %: Б 24,82, И 10,84.3. Гексакис(циклогексилтио)-1,3,5- триаэин,4,б-триамин,т.пл.145 ОС.Найдено, 7: Я 22,67, Я 10,22.СН Х Б.Вычислено, 7: Я 23,71, И 10,36. Гексакис (4-хлорфенилтио)-1,3,5-риазин,4,6-триамин.т.пл.163 С. Найдено, 7.: Б 19,27С 39 Нг С 1116 ЬаВычислено, 7.; Б 19,59.5. Гексакис (4-метилфенилтио)-1,3,55 триазин,4,6-триамин, т.пл.167168 С.Найдено, 7.: Б 22,41. Вычислено, Е: Б 22,47.П р и м е р ы 6-13, Эти примерыиллюстрируют получение производных1,3,5-триаэин,4-диамина в результате реакции сульфенилхлорида с15 1,3,5-триазин,4,-диамином, 6-хлор,3,5-триазин,4-диамином, 6-фенил,3,5-триазин,4-диамином, 6-(диаллиламино)-1,3,5-триазин,4-диамином или б-метокси,3,5-триазин,420 -диамином, Способ по примеру 1 приводит к образованию смеси продуктовреакции, из которой можно выделитьсоответствующие И, И -ди(тио)- иН,И, 11, И -тетра(тио)-производные.25 Температуры реакции 1 О С и менее,а также избыток акцептора кислотыспособствуют образованию тетразамещенного продукта, в то время какотемпературы. реакции 25 С и выше способствуют образованию дизамещенногопродукта. Таким образом получаютследующие соединения.6. И, И , Н , И -Тетра(фенилтио)- -1,3,5-триазин,4-диамин, т,пл.117 СНайдено,7,: Я 23,81.35СгН г 11 Ч Б .Вычислено, Е: Б 23,58.7. И, Б , И , 1 -Тетра(фенилтио)- -б-метокси,3,5-триазин,4-диамин,т,пл. 140-141 С.Найдено, 7,;. Б 22,24,С гр Н 15Вычислено, 7; Б 22,35.8, И, М, Я , И -Тетра(фенилтио)-б 45 офенил3 5-триазин4-диаминЭт.пл. 112-113 С.Найдено, 7: Я 21,17.СЗЗНг"5 ЯВычислено, 7.: Б 20,69.9, Н, И -Ди(фенилтио)-б-фенил,3,5-триазин,4-диамин, т.пл.183-185 С.Найдено,7; Б 16,61, М 17,38.Сгг 1 Ь Б г,Вычислено,7 "Б 15,89) М 17,35.10.М, И -Ди(фенилтио)-б-хлор,3,5-триазин,4-диамин, т.пл,167 С (сраэл.).Найдено,7: Б 16,61.С Н г СЮ 5 Бг1209036 4 зации, определяется в соответствиис данными пластометра. В качествеускорителя вулканизации применяютМ (третбутил)-2- бензтиазолсульфениламид (Сан ток урМ Б, Сап оспге М Б,бензтиазотилдисульфид (ТиофидТпдоГЫеО), тетраметилтиурамдисульфид (Тиурад,О ТЬшгайО) и инкдиметилдитиокарбамат (Метасанф, Месйазапф), в качестве активатора вулканизации-дифенилгуанидин (ДФГ), а вкачестве противостарителя - М-(1 3- Э-диметилбутил)-М - вменил-парафенилеидиамин (Сантофлекс О, Баптой 1 ех )., 15 Все эти продукты являются зарегистрированными товарными знаками фирмыМонсанто Компани. Результаты приведены в табл.1-6.Приведенные в табл, 1-5 данные Ко ма Смокед шит(С 1 гсозо 1)для наполения кауч а в стади 105 латексаОкснд цинкСтеариновая кислотаВоск 4 16 Вычйслено,7:Б 17,72.11.М,М -Ди(циклогексилтио)-6-хлор,3,5-триазин,4-диамин, т.пл.183184 С.Найдено,7: Б 17,24.С Нг С 1 М 5 ьВычислено,7.: Б 17,15,112.М М -Ди(изопропилтио)-6-хлор,3,5-триазин,4-диамин,т.пл.139 С.Найдено,7: Б 22,50.С Н,6 С 1 М,Б,.Вычислено,7: Б 21,81,13,М,М,М ,М -Тетра(изопропилтио)-б-хлор,3,5-триазин,4-диамин,т.пл. 97-98 С.Найдено,7: Б 28,50.С, Н 8 С 1 М,Б.Вычислено,Ж: Б 29,01. 20П р и м е р 14. 0,2 моль бензол-сульфенилхлорида в толуоле при 10 Смедленно добавляют к раствору, состоящему из 0,05 моль М,М -диаллил,3,5-триазин,4,6-триамина, 250,22 мольтриэтиламина и 100 млацетонитрила. Твердые вещества отфильтровывают. Фильтрат затем промывают водой и высушивают безвод.ным сульфатом натрия, отфильтровы- З 0вают и перегоняют под вакуумом сполучением 33,0 г М,М -ди-(аллил)-М , М , М", М-тетра(фенилтио)-1,3,5-триазин,4,6-триамина с т.пл.106107 С.Найдено, 7: Я 20,42,СЗ ЗН ЗОМ 6 Б 4Вычислено,Х:Б 20,07.Маточные смеси естественного(натурального -НК) и стирол-бутадие 40нового - скс каучуков, содержащиеукаэанные компоненты, приготовляютобычными методами смешения. Контролем служат доли маточных смесей,не содержащих ингибитора, Определенное количество ингибитора вводятв другие доли маточных смесей, Кро.ме того, вводят еще ускоритель вулканизации и серу в целях образования вулканизируемых составов. Свойства вулканизируемых составов ивулканизатов измеряют известнымиметодами, как описано выше. Времяподвулканизации по Муки (Моопеу)определяют при укаэанных температурах. Вулканизаты получают вулканиозацией при 153 С. Время необходимоедля достижения оптимальной вулканипоказывают, что предлагаемые .соединения являются эффективными ингибиторами подвулканизации и повышают устойчивость к подвулканизации вулканизуемых составов, содержащих эти соединения, Кроме того, они эффективны в составах, которые содержат вулканизующую систему, состоящую из бензтиазилдисульфида и дифенилгуанадина. Эффективны те ингибиторы, которые содержат шесть групп БК- присоединенных к атому азота (гексакиссоединения).Т а б л и ц а 1мл оОй ЧсЧ сО О 1 О 1СО лл , - г 4(ухЭ ИСо сс ое хо 1Х 1 КЮ; д о ос а сб Е С ЕС Ю х к л Е1ЕллИО 1Г 1 ОО) ах ха оох хо1 х ж ф ф ж а 1 нл о м н м 1мааХ (чс 1х жод1 а 30 Н й1 1 1Э М 1 ЖМ Н Ц Жж оеодфхсфсомф оо ндохх.Фл О М сО Ч ОО О о в Фо 0 фСО СЧ О и мл о М дл сЧ со о лл о л о СЧ СО 0во ф О сч ли счло 0 лч - сЧ ф 0 с 0оЦ Вс сО 0 сч м о е а сч в н