Способ получения бензофуранил-бензимидазолов

Номер патента: 929009

Авторы: Курт, Ханс

ZIP архив

Текст

929009 20 Пример вания соединен с диметилсульф анизола с диме 120 РС согласно соединения форму 0 фЗЩ7 ЖСХ,) с т.пл. 255 о 030) и ( 46 О т.пл О 80 Христаллизовано5тся при 256 С,м из 5-хлоркарбоновой кис. торое, будучи пере хлорбенэола, плав Аналогичным образ етоксибензофурансли рабоняют соот веществтаблице 1/2 ч до 60 ОС и эа следующие 1/2 ч до 11 ОоС, При этом осаждается реакционный продукт,Аналогичным образом соединение Формулы (37) получается из соединения Формулы (36), но при этом вместо триэтаноламина применяется безводный ацетат натрия (образование натриевой соли сульфокислоты). Реакционный продукт кристаллизуется 10 по окончанию реакции добавкой концентрированной соляной кислоты.Если продукт кватернирования не может быть осажден из реакционной смеси или осаждается в виде масла,то 5 смесь полностью упаривается в вакууме и остаток кристаллизуется из такого подходящего растворителя,как вода, н-пропанол или их смесей;П р и м е р 3 В раствор 3,7 г 20 соединения Формулы 1 в 150 мл хлорбензола и 30 мл диметилформамида пропускают при температуре возврата флегмы хлористый водород до насыщения, причем осаждается желтый про дукт, Этот продукт отфильтровывают при комнатной температуре, повторно промывают спиртом и сушат в глубоком вакууме при 120 ОС. Получают 4,4 г соединения формулы (65) с т,пл. 247 оС зо П р и м е р 4. 10,0 г 6-н-бутокси-бензофуран-карбоновой кислоты 1 ч нагревают с возвратом флегмы40 с 4,1 г тионилхлорида, 30 мл толуола и 0,4 мл диметилформамида, раствор полностью упаривают в вакууме и остаток согласно примеру 1 приводят во взаимодействие с метиламидом 3-амино -4-аминометил-бензолсульфокислоты.Получают 15,6 г соединения формулы (66) лоты и соответственно из 4,5-бенэокумарон-карбоновой кислоты и соответствующих о-фенилендиаминов по-лучают соединения формулы (67) с т.пл. 302 С и (68) с т,пл. 283 ОС Примерыби 7 тают по примеру 1 и при ветственно нужные исход то получают приведенные21 929009 22соединения формулы 72 (п=0).Если взаимодействие с диметилсульфатом,приводят полученные таким образом то получают соединения формул:соединения согласно примеру 2 во 119 (п=1), 72 (п=О) 1 е)Т а а Форму 4 3 п = ЯОаЭ е шОСН-(:Н=СН-СН= 79 СН- Н СН 2 М Н С=СН Н -СН=СН-СН=СН- Н СН ЯОРСН СН ОСН,31-СО 11 НСН СН ОСН 24Продолжение табл,5 Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н СНСН Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н Н -О-СН -ОН Н 110 Н25 92Формула изобре гения Способ получения бензофуранилбенз.имидазолов формулы где Я означает алкоксигруппу с1-12 атомами углерода, алкенилоксигруппу с 3 или 4 атомами углерода,незамещенную или замещенную хлором,алкилом или алкоксилом соответственно с 1-4 атомами углерода феноксигруппу или фенилалкоксигруппу с1-4 атомами углерода в алкоксильнойчасти, оксиалкокси-, алкоксиалкоксицианалкокси-, карбалкоксиалкокси-,карбонамидоалкокси- или циклогексилоксигруппу или водород, если Ки Йзвместе образуют остаток бутадиенила,или вместе с Й метилендиокси- илиэтилендиоксиостаток;К 1 означает атом водорода или.галогена, алкил или алкоксил соответственно с 1-4 атомами углерода.или, если, йпредставляет собой во.дород, то вместе с йостаток бутадиенила, или вместе с Й 1-метилендиокси- или этилендиоксиостаток;Йозначает водород, алкильныйили алкоксильный остаток соответственно с 1-4 атомами углерода или,если Й представляет собой водород,вместе с Й 1 - остаток бутадиенила;Й означает водород, алкил,алкоксил соответственно с 1-4 атомамуглерода или фенил;.Й означает сульфогруппу и еесоли, неэамещенный или от однократно- - трехкратнозамещенный алкиломс 1-4 атомами углерода, хлором илиметоксилом феноксисульфонил, цианогруппу, трифторметил, -СООУ 1,ЯОИУ 1 Уили -СОЯУ где Тпредставляет собой водород, алкил с1-8 атомами углерода, алкенилс 3 или 4 атомами углерода, циклогексил, оксиалкил с 2-4 атомами улерода, алкоксиалкил с всего 36 атомами углерода, феноксиалкил свсего 7-9 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-6 атомами углерода,карбалкоксиалкил с.всего 3-6 атомами г 9009 26 углерода, цианоалкил с 2-5 атомамиуглерода, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксиломбенэил, незамещенный или замещенныйметилом, хлором или метоксилом фенил, диалкиламиноалкил с всего 3"7 атомами углерода или Фенэтил илив группе -СООТГ, также солеобразующий катион, У представляет собойводород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 3 или 4 атомамиуглерода или оксиалкил с 2-4 атомамиуглерода или У и У вместе с атомом азота представляют собой пятиили щестичленное насыщенноегетероциклицеское кольцо, которое в соответствующем случае содержит еще одинили два других гетероатома и такжеможет быть замещено алкильными группами; й означает алкил с 1-8 атомамиуглерода, алкенил с 3 или 4 атомамиуглерода, циклогексил, оксиалкил с2-4 атомами углерода, алкоксиалкилс всего 3-6 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерода,карбалкоксиалкил с всего 3-9 атомамиуглерода, цианоалкил с 2-5 атомамиуглерода, незамещенный или замещенный хлором, метилом или метоксиломбензил, диалкиламиноалкил с всего3-7 атомами углерода или фенэтили для случая, когда и = 0 такжеводород;Й означает водород, алкил с1-6 атомами углерода, оксиалкилс 2-4 атомами углерода, цианоалкилс 2-5 атомами углерода, карбоксиалкил с 2-5 атомами углерода,карбамоилалкил с 2-6 атомами углерода, алкоксикарбонилалкил с всего3-9 атомами углерода, алкенил с 3или 4 атомами углерода или неэамещен.ный, или замещенный хлором, метоксилом или метилом бенэил;и означает число 0 или 1;А ознацает бесцветный анион;Х означает валентность аниона А,о т л и ц а ю щ и й с я тем, чтоо-фенилендиамин формулы 25 где К и К имеют укаэанное эначенЧацилируют соединением формулыСоставитель Г. ЖуковаРедактор М. Недолуженко Техред И. Гайду Корректор И. Муска Заказ 3299/79 Тираж 448 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 или его функциональным производным,где Й, Й, Ки Й имеют указанноезначение, и циклизуют в присутствиикислотногоагента и, в случае, когда и = 0, кватернизируют путем вза 1 Оимодействия с алкилирующим средствомили протонируют кислотой с выделением целевого продукта.Приоритет по признакам:26.07 76 - при К .1 - циклогексилокси-группа или атом водорода, вслучае, если Ки й вместе образуютостаток бутадиенила;Б.1- в случае, если К- водород,.означает вместе с й бутадиенил-ос в3.таток;Й- вОДОрОД, длхил или С 1-С,алкоксиостаток или, в случае, еслиЕ - водород, означает вместе сКг бутадиенил-остаток, Кт - циклогек 2 Хсил, диалкил-аминоалкил с числомуглеродных атомов С-С т,28Й в .неэамещенный или замещенный одно-трехкратно С -Салкилом, хлором или метоксигруппой феноксисульфонил, С З-С 4 алкенил, циклогексил, С-Салкоксиалкил с общим количеством углеродных атомов С - С С -СЭ 6 ф 1 6 карбоксиалкил, карбалкоксиалкил с общим количеством углеродных атомов С -С 6, цианалкил С -С , незамещенный или замещенный метильной или метокси-группой бензил, диалкиламиноалкил с общим количеством углеродных атомов С-С или фенэтил и в группе-СООУ. Также солеобразующих катион или С-С, оксиалкил.26,07.77 - Й,-С 1-С алкокси;К 5- СТ-СЭ, феноксиалкил, замещенный хлором бенэил.27,04.77 - остальные признаки, указанные в формуле изобретения.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Эльдерфилд. Гетероциклическиесоединения. М., изд. "иностраннаялитература" 1961, т. 5, с. 218.1-6 атома- -4 атома-5 атоил сомоилалкил коксикарбо ми углероводород, алкил с дд, оксидлкил с 2 да, цианоалкил с рода, карбоксиалк ми углерода, карб мами углерода, ал с всего 3-9 атома ми углер ми углер мами угл 2-5 ато с 2-6 а нилалки Х - которые качестве синтетич природнь или веще и переензолаземли иучают еские 3 92900водород, алкил с 1-8 атомами углерода, алквнил с 3 или 4 атомами углерода циклогексил, оксиалкил с 24 атомами углерода, алкоксиалкил свсего 3-6 атомами углерода, феноксиалкил с всего -9 атомами углерода,карбоксиалкил с 2-6 атомами углерода, карбалкоксиалкил с всего 3-6 атомами углерода, цианоалкил с 2-5 атомами углерода, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом бензил, незамещенный или замещенный метилом, хлором или метоксилом фенилдиалкиламиноалкил свсего 3-7 атомами углерода или фенэтил или в группе - СООТГ, такжесолеобразующий катион, У представляет собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкенил с 3 илиатомами углерода или оксиалкил с2-4 атомами углерода или У 1 и У вместе с атомом азота представляют собой пяти- "или шестицленное насыщенное гетероциклическое кольцо, которое в соответствующем случае содержит еще один или два других гетероатома и также может быть замещено алкильными группами;Е т - алкил с 1-8 атомами углерода, алкенил с 3 или 4 атомами углерода, циклогексил, оксиалкил с2-4 атомами углерода, алкоксиалкилс всего 3-6 атомами углерода,карбоксиалкил с 2-5 атомами углерода,карбалкоксиалкил с всего 3-9 атомами35углерода цианоалкил с 2-5 атомамиуглерода, незамещенный или замещенный хлором, метилом или метоксиломбензил, диалкиламиноалкил с всего3- атомами углерода или фенэтил и40для случая, когда л = 0 также водород; число 0 или 1;бесцветный анион;валентность аниона А,могут найти применение вотбеливателей различныхеских, полусинтетическихх ооганических материалоств, содержащих зти оргаатериалы,9 4Известен способ получения бензимидазольного цикла взаимодействием о-фенилендиаминов с одноосновными кислотами Г 13.Цель изобретения - синтез новых соединений, обладающих свойствами отбеливателей.Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения соединений общей формулы основанному на известной реакции, о-фенилендиамин формулы 1К 7 где К и Й 1 имеют указанное значение, ацилируют соединением формулыВя или его функциональным производным, где К 1, К, й и К, имеют указанные значения, и циклизуют в присутствии кислотного агента и, в случае, когда и = О, кватернизируют путем взаимодействия с алкилирующим средством или протонируют кислотой, с выделением целевого продукта,П р и м е р 1, К раствору 21,5 г метиламида 4-метиламино-аминобензолсульфокислоты в 150 мл ледяной уксусной кислоты при размешивании добавляют 9,0 г безводного ацетата натрия и затем порциями 24,1 г хлорида 6-метоксикумариловой кислоты. Размешивают 1,5 ц при комнатной температуре, а затем следующие 3 ч с возвратом флегмы. После охлаждения добавляют 150 мл воды, отфильтровывают осадившийся продукт и повторно промывают водой. После суыки при 100 С в вакууме получают 34,3 г 92 от теории соединения формулыО 2Очистка производится пут ристаллизации из о-ди-хлор помощью добавки отбельной ываривания с этанолом, По4 9- .Оуф 195 С5почти бесцветные кристаллы ст.пл. 243 С. Аналогичным образом получают из хлорида 6-метоксикумариловой кислоты и приведенных в табл.1 с о-фенилендиаминов соответствующие описан-во-ырра,сноц) Ч.31 хаю 929009 Ьные в табл,2 соединения общей форму.лы,1),В табл.1 приведены также точкиплавления используемых для получения-сн 1 СН-Оснз 85 оС Гразложен 8Продолжение табл.1 сырои жидкий очка плавления, С12Продолжение табл. 2 929009 299 242 210 232 142 170 148 144 О;лнСк, О СН,офВ,ется иДлялы (18 упарив воряет ажде ения ционв ва ии со нения формуесь полность де таток растууме й во тся проду ой со ипящ онце ои ва тр осажд кисло тсячи,31 -Яо ВЦСИ32 -КО,РКН33 -СОИН34 -ЮМП,С,Н35 -ЯО,ОС Н36-ЯО, ИН 137 -О ОС.-о-З38 Очистка соединения Формулы (12)25 производится через аммониевую соль: трудно растворимую внутреннюю соль сульфокислоты растворяют в кипящем н-пропаноле с добавкой концентрированного аммиака и, после осветлительной Фильтрации с применением активированного угля, снова осаждают уксусной кислотой и концентрированной соляной кислотой.Для выделения соединения Формулы (14) реакционный раствор,из которого З продукт не может быть осажден водой, полностью упаривается в вакууме и маслянистый остаток при комнатной температуре размешивается в 1 н. растворе едкого натра, причем осаждается продукт. После нейтрализации соляной кислотой до значения рН 6 еще немного кипятится и обрабатывается как обычно.Для выделения соединения формулы (1 б) реакционная смесь полностью упаривается в вакууме, остаток растворяется в кипящем н-пропаноле и добавляется 20/-ный водный раствор едкого натра до слабощелочной реакции, после чего продукт кристаллизу-СН -С Н-С НСНС Н 5 П р и м е р 2. К раствору 11,1 г соединения формулы 1 в 30 мл диметилформамида по каплям при 1200 С приливают 3,3 мл диметилсульфата, После окончания приливания размешивают еще 1/2 ч при этой температуре, охлаждают и разбавляют 30 мл изопропанола, Выкристаллизовавшийся продукт отфильтровывают, три раза промывают изопропанолом и сушат в вакууме.Получают 12,2 г (82 от теории) четвертичного бензофуранилбензимидазола формулы 19) виде светящихся светло-желтых ристаллов с нечетко выраженной ,пл. 215 С. Соединение можно неосредственно применять для отбелиания субстратов из полиакрилнитрила ли его можно предварительно еще ерекристаллизовать из воды, после его оно осаждается в виде светящихс ветло-желтых кристаллов с неизмеившейся точкой плавления. Аналогичным образом получают иомянутых в табл.2 соединений иответствующих кватернирующих929009 18щеии егев Температура,оС Раствори тель Кипячение с обрат 31 33ным холодильником49 51 52 Диоксан 58 60 62 63 64 27 120 Ксилол Бромистый бензил 140 100 Анизол Ани зол 120 40 100 Хлористый бензил 110 36 38 39 43 45 Хлористый бензил 120 Хлористый бензил Кипячение с обратным холодильником 46 Хлорацетонитрил То жеДиметилформамид 24 42 Анизол Диметилформамид 120Хлористый бензил 120Диметилформамид Возврат флегмы 44 56 48 Этиленхлоргидрин При получении соединений формул(34)(35),(45)и (47) применяетсябольшой избыток кватернирующегосредства (метилиодид, аллилбромид,хло 1 рацетамид).Для получения соединения формулы(212) труднорастворимый исходный продукт формулы (112), сперва благодаря добавке стехиометрического количества триэтаноламинз, растворяют 55при комнатн 1 ой температуре в диметилформамиде (образование триэтаноламиновой соли сульфокислоты,1 и после добавки диметилсульфата нагревают за. Сложный этиловый эфир бромуксусной кислоты 1 Таблица 4 т е ее ве е йее е в ее ФЫе ее ю %46 ЮЬ Соединение формулы, Мф и/и

Смотреть

Заявка

2542148, 16.11.1977

Заявитель. Иностранцы

ХАНС РУДОЛЬФ МАЙЕР, КУРТ ВЕБЕР

МПК / Метки

МПК: C07D 405/04

Метки: бензофуранил-бензимидазолов

Опубликовано: 15.05.1982

Код ссылки

<a href="https://patents.su/14-929009-sposob-polucheniya-benzofuranil-benzimidazolov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения бензофуранил-бензимидазолов</a>

Похожие патенты