Способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот

1 ОП ИСАН ЙЕ И ЗОБРЕТЕ Н И Я48 И 59 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ 1) Зависимый от патента 2) Заявлено 14.06.72 (21 9/4(32) Приоритет 15,06.7(3) Р 229584 осударствениый конитеСовета Министров СССРао делан изобретенийы открытий(088.8) Опубликовано 15,08.7 Бюл,сгси ата опубликования описания 27.2.7остра нцыс - Йерг Киаус ДемеЗная РссиостраннаяХехст Авная Респ яйнер, Герха геле Фсдер д бликд 1 срмдиии)фирмаГблика Германии) аявител И Федерат(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРфОСфОНОВЫХ КИСЛОТ 2 новой лоты метилфосф одом 48,5 щения пр укта пред нгидридов произво рмулыдихлорангидрид образуется с выхС целью упрония выхода прод 5 лучения дихлоралот, по которому кислот общей фо олучеислот, чения общей/о оцесса и лагают сп фосфонов дные фо повыше- особ поых кис- фоновыхгде й - С - С 8-алкил, С 4 - С,-циклоалкил, С 2 - Св-алкенил, фенил, Со - С 8-фенилалкил, С 6 - Са-алкилфенил, причем К может содержать в качестве функциональных групп хлор, бром, циан или низшую ацилоксигрупЭти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов синтеза фосфорорганических средств защиты растений и огнестойких добавок к пластмассам.Известен способ получения дихлорангидридов фосфоновых кислот взаимодействием диэфиров фосфоновых кислот, эфиров пирофосфоновых кислот, ангидридов фосфоновых кислот с фосгеном при нагревании, Этот способ предусматривает проведение процесса при повышенном или нормальном давлении, но в среде строго ограниченного числа растворителей; выход продукта невысок, например,Изобретение относится к области п ния галогенангидридов фосфорных к а именно к улучшенному способу пол дихлорангидридов фосфоновых кислот формулыгде К имеет указанные выше значения, аК и К" - водород, сояеобразующий катион, С - Сд-алкил (в качестве заместителя может содержать галоген), С 4 - Се-циклоалкил К и К" вместе С: - Ст-алкилен, в том числе один из Е и К" может быть хлором, или соответствующие эфиры пирофосфоновых кис лот и ангидриды фосфоновых кислот подвергают взаимодействию с фосгеном при нагревании, желательно при 80 в 1 С в присутствии каталитических количеств фосфорорганических или азоторганических соединений 2 в или полых дизамещенных амидов кислоттрех- нлн иятивдлеитного фосфора.В и:естц катализаторов можно использовать д,ифдтические или ароматические амины и (1)нефиг, например н-буги;амин, ди- ЗО этпламии, гриметилдмпп. трибутилфосфпи,22 5 10 15 20 25 Зо 35 45 50 55 60 65 2П р и м е р 50. В реактор, описанный в примере 49, помещают 700 г сырого по степени чистоты бис- (2-хлорэтилового) -эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, содержащего 30% не поддающегося перегонке остатка и при 130 - 135 С обрабатывают смесь газообразным фосгеном в присутствии 5 г оксида трифенилфосфина в качестве катализатора в течение 4 ч или до тех пор, пока в составе отходящих газов не будет содержаться более дихлорэтана.Обработку продукта реакции производят, как описано в примере 49, Получают 429 сырого продукта перегонки наряду с 25 г остатка, По данным газо-хроматографического анализа этот продукт содержит 90 оо дихлорангидрида 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и 7, дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты.Примеры 51 - 90. По способу, аналогич. - ному описанному в примере 1, получают из бис-хлорэтилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты при приводимых ниже условиях дихлорангидрид 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и дихлорангидрид винилфосфоновой кислоты, Полученные результаты приведены в табл. 2,П р и и е р 91. Через смесь 239 г этилфосфоновой кислоты и 4 г пиридина при 130 - 140 С в течение 20 час пропускают фосген, Затем из состава реакционной смеси путем создания разрежения водоструйным насосом при 100 С удаляют растворенный фосген, после чего перегоняют смесь. Получают 293 г дихлорангидрида этилфосфоновой кислоты, что соответствует выходу 92% от теоретического.Пример 92. Через смесь 150 г октилфосфоновой кислоты и 1,5 г триэтиламина пропускают при 135 - 140 С в течение, примерно 6,5 ч фосген. Затем растворенный фосген удаляют из состава реакционной смеси путем создания разрежения водоструйным насосом при 100 С, после чего перегоняют смесь. Получают 163,5 г дихлорангидрида октилфосфоновой кислоты, имеющего т, кип.98 С при остаточном давлении 0,4 мм рт, ст., что соответствует выходу 91,5 го от теоретического.П р и м е р 93, Через смесь 43,5 г бензилфосфоновой кислоты и 0,2 г пирцдина, нагретую до 170 С, пропускают фосген в течение примерно 5 ч. Затем из состава реакционной смеси путем создания разрежения водоструйным насосом при 100 С удаляют растворенный фосген, после чего перегоняют смесь. Получают 163,5 г дихлорангидрида октилфосфоновой кислоты, имеющего т, кип, 103 С при остаточном давлении 0,3 мм рт. ст. Температура плавления 60 - 62 С, это соответствует выходу 91,5% от теоретического.П р и м е р 94. 50 г мононатриевой соли октилфосфоновой кислоты суспендируют в 200 мл хлорбензола, добавляют 0,5 г пири- дина и нагревают до 120 С. При этой температуре при интенсивном персмешивании в течение 8 час пропускают фосген. Затем охлаждают и отсасывают от выпавшего в виде осадка хлористого натрия, фильтрат освобождают путем создания разрежения водо- струйным насосом от растворенного фосгена и хлорбензола, Остаток перегоняют, получают 45 г дпхлорангидрида октилфосфоновой кислоты, что соответствует выходу 84 от теоретического.П р и м е р 95. 14 г фенилфосфоновой кислоты и 0,1 г пиридина растворяют в 50 мл хлорбензола и нагревают до 110 С, При этой температуре в течение 6 час пропускают фосген. Затем реакционную смесь продувают азотом и перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 13,5 г дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты, имеющего т. кип, 88 С при остаточном давлении 0,6 мм рт, ст., чго соответствует выходу 785, от теоретического,П р и м е р 96, Через смесь 60 г хлорметил. фосфоновой кислоты, 16 г дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты и 0,5 г пири- дина при 130 - 140 С пропускают фосген в течение 25 ч и после добавления 1 г триэтиламина дополнительно 3 ч при 150 С. Реакционную смесь продувают азотом и перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 83 г дихлорангидрида хлорметилфосфоновой кислоты, имеющего т. кип. 82 С при остаточном давлении 11 мм рт. ст. Это соответствует выходу 86% от теоретического. Предмет изобретенв 1. Способ получения дихлорангидридовфосфоновых кислот общей формулы где К - С 1 в С-алкил, С - С 8-циклоалкил, С - С 18-алкенил, фенил, Сб - С 8-фенилалкил или Сс - С-алкилфенпл, причем К может содержать в качестве функциональных групп хлор, бром, циан, пли низшую ацилоксигруппу; взаимодействием фосгена с производными фосфоновых кислот общей формулы где Я имсет указанные выше значения, а Я и К" - водород, солеобразующий катион, С, - С 1,-алкил, (в качестве заместителя может содержать галоген), С - С 8-циклоалкил Е и К" вместе С - С 7-алкилен, в том числе один из Г и К" может быть хлором, или с соответствующими эфирами пирофосфоновых кислот и ангидридами фосфоновых кислот при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными прие4811 э 9 Составитель И, Обручников Техред т. Курилко 1(орректор А. Галахова Редактор Л. Новожилова Заказ 3657 Изд.1763 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, М(-35, Раушскап наб., д 45МОТ, Загорский филиал 23мами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, процесс проводят в присутствии катал итических количеств фосфорорганических или азоторганических соединений или полных дизамещенных амидов кислот трех- или г 1 я- тнвалентного фосфора,2. Способ по п. 1, от.гичающийся тем, чтопроцесс проводят в среде инертного органи ческого растворителя.481169 60 65 Через 6 час цропускацие фосгеп прекращают и избыток фосгена выдувают азотом цри комнатной температуре, Проду г реакции отгоняют цри уменьшенном давлении. Получают 125 г чистого (цо,еццым газохроматОГрафического иссгс;ОБцц 5) дцхлорнгидрида этилфосфоновсгй кислоты ( г. кип.7 С прц 15 мм рт. ст.), Зго соотвстсгвует выходу 96"Ь от теоретического.П р и м ер 2, ДиасОргцгггдргд этцлфосфоповой кислоты цз:сц,Овоо э(1 ирарофосфоновой кислоты. 10 5 20 25 зо 35 1 О 45 вц 4Как описано в примере 1, в 56 г диметилового эфира этилпирофосфоновой кислотыпропускают в присутствии 0,5 г трифенилфосфица цри 100 - 120"С в течение 6 час фосген.Раствор, полученный после реакции, продувают азотом при комнатной температуре дляудаления избыточного количества фосгена изагем перегоняют цри уменьшенном давлении. При остаточном давлении 9 мм рт. ст.и температуре 58 С отгоняется 67 г дихлорангидрида этилфосфоцовой кислоты, Это соответствует выходу 94 ОГо от теоретического.П р и м е р 3. Дцхлорангидрид этилфосфоновой кислоты цз нгидрида этилфосфоновойкислоты.В раствор 71 г цгидрпд этплфосфоновойкислоты н 0,7 г пиридипа в 71: дихлорангидрида этцлфосфоцоьой кислоты пропускают,га 4 указано в примере 1, фосгсц при 100120 С в течение 4 час. 11 осле продувания реакционного раствора азотом с последующейперегонкой цри уменьшенном давлении получают 183 г дпхлорцгпдрцда этилфосфоновойкислоты (т, кцп. 58 С три 9 мм рт. ст.). Завычетом 71 г дцхлорацгидрида этилфосгроновой кислоты, примененного в качестве растворителя, получают выход, разный 112 г. Этосоответствует выходу 99 О, от теоретического.П р и м е р ы 4 - 46. Проводя опыты, какуказано в примере 1, с применением различных производных фосфоцовой кислоты и различных катализаторов, получают данные,обобщенные в приводимой ниже табл 1,П р и м е р 47. Дихлорангидрид хлорэтилфосфоновой кислоты из бис- (2-хлорэтилового) эфира хлорэтилфосфоновой кислоты.Цилиндрический стеклянный сосуд диаметром 7 см и высотой 20 см, снабженныйштуцером для термометра и в нижней части - пластинкой из пористого стекла, нижекоторой расгОложец трубка, подающая газ,погружают до половины высоты в обогревающую ванну. Реактор имеет в верхней частивсртика;гьцо расположенную стекляннуютрубку, к которой присоединен опускающийсявниз холодилыик, охлаждаемый до 20 - 40 С,с приемником в виде двухгорлой колбы емкостью 500 см. К этой колбе присоединена(ко второму се горлу) трубка для отводагаза,В цилиндрический сосуд помещают 600 г(2,2 моль) бис-хлорэтлового эфира 2-хлорэтилфосфоцовой кислоты и 3 г трифенилфосфина. 1 ерез рас:оложегшую внизу реактора порисгую пластинку:ропускают интенсивную струю фосснис таким расчетом, чтобы за срок около 4 ч прошло 300 г (8 моль фосге- а) цри температуре обогревающей ванны порядка 120 - 130 С. Температура реакции поддерживается ца уровне температуры обогревающей ванны или несколько превышает ее за счет тепла, вь;деляющегося в результате реакции.Производное фосфоновой кислоты ОС 2 Нэ 2 ОСН 0,ОС,Н 5 .,Н 5 ГР ОСН,о 1 О 30 110 91 31 185 - 105 87 32 105 33 4,5 120 90 34 35 687 130 Н уРОС Н 36 4585 130 37 38 120 Производное фос. фоновой кислоты ОСН 5Диметплдо. децилфо,- финоксил1 Диметилзй- козплфосфпнокспд1,5 Метилонып эфир 2 дц метилфосф нилпроппоновой кислоты1 1-Метнлфос.фолен.3.ок.сид1 П 1 олол;кспс табл.100 -120, 6 85 - 00, 6 89(,-НзСН,РОСНО " з Гс -Нй,-",: - -" з 11 (1 ОС М2 з й-ОНзРО НОН НР ОСБз О(1,.ОСНз2,5 13,5 70 150 в 1 ратуря реакционной смеси повышается от 140 С, соответствующпвяпнс для обогрева, до 145 С, Отходящис газы с целью конденсации образующегося дилорэтана пропускают через олодильпик. ьерез 3 ч температура реакционной смеси при сохраняемом обогреве с помощью ванны понижается до 120 С. В общей сложности пропущено 550 г фосгена. Реакционную смесь освобождают от избыточпого количества фосгена посредством получасового пропускания азота прп 90 - 120 Г, после чего перегоняют смесь в вакууме,(СНз) 2 РС 2 Н 4 - СООСН 361 11 аряду с 45 г остатка после перегонки поучают 302сырого по степени чистоты продукта перегонки, который по данным газо-ромятографического анализа содержит 85,о дилорянгидридя 2-хлорэтилфосфоновой ислоты и 6 дилорангидрида винилфосфоновой кислоты. В результате повторной перегонки в колонне сырого дистиллата получают 240 г дилорангидрида 2-хлорэтилфос- О фоновой кислоты, имеющего температуру кипения 88 - 89 Г и 15 г дилорянгидрида випилфосфоновой кислоты, имеющего темпера- гуру кипения 47 - 49 С при остаточном давлении, в обои случаях равном 6 мм рт. ст.; Выход, сс от теоретического ССзН 1 РОСсСНз=СНРОС 1 з