Способ получения серусодержащих кремнийорганических соединений

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союа СоветскихСоциалистическихРеспублик 11900814(31) Р 2542534. 7 (33) ФРГОпубликовано 23.01.82. Бюллетень Ио 31 Дата опубликования описания 23.01.82.07(088.8) Гооударствелы 11 комитет СССР ао делан иааоретеной и открытк 11(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЦИХ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ сится к кремнийк улучшенному спос ержащих кремнийорг общей формулы1 с, (1) позобретение отно органическои химии, я серосод оединений -АИсг -А1 В1 г, . г каза абот ого способас меркаптосил необходимо ть ОС,Н-1 - ОСгН-й; В=СН 1; СгНа, СаНа эОС Н/В - алкоксил с прямой или разветвленной углеводороднойцепью С -Се, циклоалкоксилС-С или феноксигруппа.А 11 " алкилен С -Са,х - целое число от 2 до 5,которые находят применение в качестве добавок к полимерным материалам.Известен способ получения указанных соединений путем взаимодействиямеркаптоалкилсилана с злементарноисерой 113 .Недостаток у нн ном, который относительно дорог илучается с плохим выходом.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения серосодержащих кренийорганических соединений формулы1 путем взаимодействия органосиланаобщей формулы 2-А 11-Ьа 1, где 2, А 11как указано выше, Ьа 1 - галоидссульфидирующим агентом, а именно полисульфидом щелочного металла, всреде органического растворителя пртемпературе от комнатной до кипенияреакционной смеси 2.1 . достаток укаэанного способаодимость работы с полисульфидаелочных металлов, взятыми в виде оров, концентрацию которых слестрого контролировать аналитими методами, чтобы получать цепродукт равномерный и однородпо составу, т.е. в укаэанном обе сложно поддерживать нужное ношение реагентов. необ ми щ раст р дуетческ лево ный спос соот900814 Целью изобретения является упрощение процесса получения соединений формулы .Указанная цель достигается тем что в качестве сульфидирующего аген. та используют смесь гидросульфида общей формулы Ие 5 И где Ие - атом щелочного металла или ион аммония, и элементарной серы, взятых в мольном соотношении 1:0,5-2,0. оЭлементная сера предпочтительно используется в тонкоизмельченной фор ме, например в виде порошкообразной серы, Гидросульфид, для ускорения протекания реакции, предпочтительно используется в виде порошка. Реакция начинается уже при комнатной температуре, послевведения в контакт компонентов реакции, и может протекать далее сама как экзотерми- уо ческая реакция, Целесообразнее, для сокращения общего времени реакции, работать при повышенной или повышающейся температуре, которая может повышаться вплоть до температуры кипения 2 б используемого растворителя или смеси растворителей, Предпочтительно применение инертного органического растворителя с не слишком высокой точкой кипения, в котором полностью зв или частично могут растворяться используемые компоненты реакции. Такими растворителями являются, например, диоксан, диметилформамид, тетрагидрофуран и в особенности ацетон, а также спирты, в первую очередь первичные низшие алифатические или циклоалифатические спирты и их смеси. Далее осущест вляют взаимодействие ф в отсутствие воздуха воды (влаги), чтобы уменьшать или избегать образования побочных продуктов. Иожно, например, работать в атмосфере сухого инертного газа, как азот, или в атмосфере благородного газа, Целесообразно использование сероводорода, образующегося при реакции с Ие 5 Н и элементарной серой, в качестве инертного газа, Выделение сероводорода Ю можно регулировать посредством изменения температуры. Гидросульфид можно прибавлять к смеси через простую газонепроницаемую емкость. Кро-ме того возможно осуществление реакции при пониженном давлении (несколько повышенное давление равным образом не исключается). 4К концу реакции выделение серово дорода уменьшается. Иожет быть выгодным известное время выдерживания после реакции, По окончании взаимодействия реакционную смесь при известных условиях охлаждают, отфильтровывают от выделившейся соли и затем органический растворитель удаляют предпочтительно путем отгонки, желательно при пониженном давлении. Образующиеся в качестве конечных продуктов кремнийорганические соединения при обычных условиях не могут перегоняться без разложения, Поэтому их собирают в отстойнике перегонки и в большинстве случаев применяют без дальнейшей очистки. Их можно использовать, например, в качестве ценных аппретур (прилипателей) или усиливающих присадок в каучуковых смесях, содержащих наполнители. Однако они также представляют собой ценные промежуточные продукты. П р и и е р 1, В трехгорлую колбу емкостью 10 л, снабженную мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником и устройством для подачи твердого вещества, помещают 2410 г 3-хлорпропилтриэтоксилана в 400 г этилового спирта и затем к при. готовленной смеси прибавляют 480 г порошкообразной серы и 560 г гидросульфида натрия. Иедленно начавшееся выделение сероводорода ускоряют посредством нагревания реакционной смеси до температуры ее кипения.После завершения реакции выделившийся в осадок хлористый натрий отфильттровывают и производят отгонку избыточного количества спирта. В результате получают практически с количественным выходом бис-(3-триэтоксисилпропил)-тетрасульфид. Соединение охарактериэовывали с помощью ЯИР- и ИК-спектра и по данным элементарного анализа. Вычислено, вес.Ф: С 40, 11; Н 7, 84;5 10,42;5 23,65.Найдено, вес.З: С 39,96; Н 7, 70;Б 1058; 5 23,65.П р и м е р ы 2-44. Аналогично примеру 1 получают другие органосиланы, исходные вещества для получения которых и данные анализа представлены в таблице. При этом реакционные компоненты применяют в указан9008ных стехиометрических количествах, а выход практически количественный.П р и м е р 45, По аналогии с примером 1 сначала растворяют 3, 62 кг хлорпропилтриэтоксисилана в 6 кг 5 этилового спирта и затем прибавляют по частям О, 77 кг МНЬН (полученного пропусканием сухого ЙН и попеременно НЬ в безводный диэтиловый эфир при Оф С) .и 0,72 кг порошкообразной 0 серы. При этом происходит постепенное выделение Н Б, и реакционную смесь нагревают до кипения. После того, как реакция завершается, отфильтровывают от реакционной смеси выпавший в осадок хпористый аммоний и.удаляют растворитель. Бис-(3- триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид, по-. лучаемый практически с количествен-, ным выходом, по данным элементного20 анализа содержит, 3: сера 23, 31; 6углерод 38, 90; водород 7 7 кремнии 10, 31,лП р и м.е р 46. Проводят синтез по примеру 45, но применяют 0,48 кг порошкообразной серы, получают аналогичный трисульфид силана примерно с равноценным выходом с аналитически определенным содержанием серы ;8, 73 (18,914), углерода 42,5 М (43,853), водорода 8,053 (8, 13) и ремния. 10 58 (10,81). Преимущест вом предлагаемого способа по сравнению с известным является равномерно достигаемое значение серы в продукте способа, когда исходят из не содержащего способный гидролизоваться хлор этоксисилана (пример 1), так как стехиометрия реакции лучше контролируется и соблюдаетсяО сЧф ьлл сЧ О О О с сЩ м м м ОМ 3 хл 3 с3О О о м л л о ю сЧ сЧ м сОьь о . в д мс,О 3 а мл СЧ ол л в СЧ сО сОМ М л 3СЭ сс Сьс СЭ Сьсх М М С.Э 34 Ю М 1 Хд-Ф ОЪ лл л О 1 О 1 р аь л а а ОЪ СЧ 3 Ъл сч СЧ м о -3 сОь л О 1 ОЪ о м ль -3 Ф.3 -а.-4 сЧ М сЧ л л сЧ сЧ СО О л ла сЧ сЧ со м а л л л о о ъ 0 СО ь л л сЧ сЧСО о О ОЪ ль ОЪ О 1 а а О Л ф СО Ю-Ф м ль О О Ю 0 л л(с ФФЪ о ю л а лСО с -б - сч Е а лфСЭ -1сЧ Оас. о Ю ьа Х 0 с- о - сЧ 1 111 1 1 1 1 1 1 1 1 111й о Щ л о к Х С Щ Т Э 1 о Щ1 11111 1 юа л ОМ О ль л л ЛЛ Со Ю О 0 а а 0 сЧ сЧ а м 0 л а 0 О сЧ сЧ сЧ сЧ о сЧ со о СОо л м сс Ф й Ф л Л О СО О Ь сЧО-а.ео .4 -: 00 СО сс ссъ -3 Л СОГф ф - (ч щ Ф Ф Ф л сч сЧ, - Ол и ВЬо аГ хо ег о о- о сО щСО Р" Цф 1 ФЪОЪвВв л Ч." От сч сЧ О а Б Х с-3 сЧ Ю Ф сО ссъ сч сч, - - ОЪ - 0 Й Ва о о в р О Ч о о щ О а а о, о 00 -Ф Ф сО зо Зо о Э С 3- м з а3 3 О э сЗ: 3,3 И э о