Способ получения поли-(-2-замещенных) хиназолонов

О П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сафа Советских Социалистических Республик(51)М, К,2 С 086 73/06 с.присоединением заявки ИоГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытийТбилисский ордена Трудового Красного Знаменигосударственный университет, Ордена Ленина Институтэлементоорганических соединений АН СССР. Р 1) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- (2-ЗАМЕЦ 1 ЕННЫХ)- -Х ИНАЗ ОЛОНОВ Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, а именно к синтеЗу огне-, термо- и теплостойких полимеров, которые могут быть использованы в различных областях техники.Известен двухстадийный способ получения поли-(2-замешенных)-хиназолонов, основанный на реакции взаимодействия бис-(о-амидоаиилинов) с дига,лондангидридами ароматических пикар;боновых кислот в условиях .низкотемпературной поликонденсации с последующей ъвердбфазной полициклодегидратацией образовавшихся поли"(о-амидо)-амидов при температурах 340360 С (1 еНедрстатком рассматриваемого"спо-соба является то, что используемыев качестве мономеров бис-(о-амидоанилины) обладают низкой нуклеофильной .реакционной способностью вследствиеналичия амидных о-заместителей у аминогрупп, что ограничивает возмож.ность получения полимеров с высоким молекулярным весом 1 кроме тбго,осу- "ществление процесса полициклодегидратации поли-(о-амидо)-амидов при высоких температурах (360 С) вызывает 2;протекание побочных процессовсшивкиф, деструкции и т,д чтоприводит к образованию поли-(2-замещенных)-хиназолонов, растворимыхтолько в сильных кислотных растворителях,Известен также одностадийный способ получения поли-(2-замешенных)- 10 -хинаэолонов, основанный на реакциивзаимодействия бис-бензоксаэиноновс диаминами в условиях высокотемпературной полициклоконденсации врасплаве йли растворе 21 и 3)15Недостатком данногоспособа является то, что используемые в качествемономеров бис-бензоксазиноны обладают низкой электрофильной реакционной20 способностью, что, с одной стороны,затрудняет возможность получения полимеров с высоким молекулярным весом,а с другой стороны предопределяег; не.14обходимость проведения процесса колициклоконденсации в жестких условиях(выше 350 оС). Вследствие этого образуются низкомолекулярйые поли-(2-замешенные)-хиназолоны, растворимыетолько в сильных кислотных раствори-"телях,-"-Выходы полихиназолонов во всех случаях количественные, ИК-спектр каждого синтезированного полихиназолона аналогичен ИК-спектру полихиназолонав, описанного в примере 37.Условия циклизации и основные характеристики синтезированных полихиназолонов даются в Табл. 4 и 5,Таблица 4 ещенные) Ус ци роч а р и г+Н в 8 1,04 10 11 в 1116 Ф м е н 5 Т а и- (2-замеов Б,Г,Д,Е У Б,Г в в Б,Г,Е БЕГ,Д ГфЕ Б,Г,ульфолан+нсеМФА+НСЕ БМП ПФК ТФУК ГМФА п-ХФ И-ме поли триф текс и-хл ил- осфор орукс метил рфено ирролидон;я кислотаная кислота;сФорамид; ностьазрывки,702036 21 22 Продолжение табл.5 Х 1 н АрБВ Г,дрЕ А,Б,В,Г,Д,Е АБ,ВГ,Д,Е Х 11 вХ 111 н Примечание: Пример 48.0 С 0 -и-( .о 61 У азию Филиал ППП -Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ОСовмещенный способ синтеза поли- - (2-эамещенных) хинаэолонов (беэ вйделения промежуточных полимерных продуктов): реакционный раствор поли -(о-нитро)-амида(см, примере 1) насыщают газообразным НСГ н присутствии восстановленного железа и про" цесс восстановления пров.одят аналогично методике, описанной в йримере 14, Полученный реакционный раствор поли-(о-амидо)-амидаа в метилпирролидоне охлаждают до 60 С и при интенсивном перемешинании вводят триэтиламин в качестве акцептора. хлористого водорода н количестве, достаточном для связывания свободного НС 3 в реакционной смеси (рН=7)., Затем в реакционную смесь вводят 0,03 моля хлористого бензоила при25 С и процесс ацилиронания продолжают в течение 3 ч, Полученный реакционный раствор поли-(о-амидо)- -амидаб насыщают газообразным НС и превращение поли-(о-амидо)- -амида в полихинаэолон осуществляют аналогично методике, описанной в примере 37.Полученный поли-(2-фенил)-хиназолон обладает свойствами, идентичными свойствам поли-(2-фенил)-хиназо лснав, полученного методом постадийного синтеза (см, пример 37) .ЦНИИПИ Заказ 7536/27 А - растворим в амидных растворителях Б - растворим в диметилсульфоксидеВ - растворим в сульФоланеГ - растворим в смеситетрахлорэтана сфенолом (3;1)д - растворим в м-крезоле4 Е - растворим в концентрированных НЯО(НСООН, СГэСООНФормула изобретения Способ получения поли- (2-замещенных) -хиназолонов поликонденсацией диаминов с о,о-дизамещенными дикарбоноными кислотами или их производными с последующими превращениями ЗО образующихся промежуточных полимерных продуктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем что, с целью придания растворимости полимерам в органичес-ких растворителях, а также повыщения их молекулярного веса, н качестЗ 5 ве производных, о, о -дизамещенных дикарбоновых кислот используют дигалоидангидрид о,о -динитродикарбоновой кислоты Формулы: 40Х- ОС СО - х ., -С ОО) -0-; -Сн-, причем образующийся промежуточный продукт восстанавливают, ацилируют и подвергают полициклодегидратации.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Патент СИ Р 354105 4, кл, 260-78 опублик, 19702. Французский патент 9 1423631, кл, С 08 д опублик, 1965.3, Французский патент 1523133, 60 кл, С 07 С, опублик, 1966.4,. Патент США Р 3444136,кл. 260-47, опублик, 1969 (прототип), Тираж 585 ПодписноеО 2 Известен также способ полученияполи- (2-замешенных) -хинаэолонов, ос нованный на реакции взаимодействияароматических первичных диаминов сароматическими о,о-дибензамидодикар-,боновыми кислотами в расплаве (4),Недостатками известного способаполучения поли-(2-фенил)-хинаэолонов являются:1, Низкая злектрофильная реная способность используемых в качестве мономеров о,о -Ьибензамидодикарбоновых кислот, затрудн ющая получение полимеров с высоким олекулярным весом;2, Необходимость проведения процесса полициклоконденсации в жесткихусловиях (реальные температуры проведения процесса превышают 330 С), нетьлько затрудняющая технологическоеоформление процесса, но и приводящаяк образованию значительного количества гель-фракции в целевых полихиназолонах, что, соответственно предопределяет их ограниченную растворимость .в органических растворителях;3, Высокие температуры реакцииполициклоконденсации, вызывающие также другие побочные процессы - декарбоксилирование о,о-дибензамидодикар.боновыхкислот и окисление диаминов,приводящие к нарушению зквимолярности исходных мономеров и, соответственно, к образованию низкомолекулярных полимеров,Целью предлагаемого изобретенияявляется придание предлагаемым полимерам растворимости в органическихрастворителях, а также повышение ихмолекулярного веса.Предлагаемый способ полученияполи-(2-эамещенных)-хиназолонов заключается в,последовательных реакциях взаимодействия диаминов с дигалоидангидридами о,о -динитродикарбо-новых кислот, восстановлении полученных т,о, поли-(о-нитро) -амидов дополи-(-о-амино)-амидов, ацилированиии термообработке- с образованиемполи-(2-замешенных) -хиназолонов .Принципиальная схема реакции может быть,представлена следующим образом:(25Н - любой двухвалентный радикал3Н - любой одновалентный радикал-Х = -Г;-С 6;-Ьг;- = Наб, о -соР, 3Применение данного метода синтпозволяет избавиться от всех недотатков, присущих способу полученияполи-(2-замешенных)-хиназолонов наоснове диаминов и о,о -дибензамидодикарбоновых кислот:1, Использование вместо о,о -дибензамидодикарбоновых кислот дигалоидангидридов о,о-динитродикарбоновых кислот, являющихся высоко реакционноспособными электрофильными соединениямй, дает возможность получения высокомолекулярных поли-(о-нитро)-амидов различными способами ниэкотемпературной поликонденсации, по".45 следующие превращения которых приводят, соответственно, к высокомолекулярным поли-(2-замешенным)-хиназолонам;2Проведение процессов восстанов ления, ацилирования и циклизацииполи-(о-нитро)амидов в мягких условиях, в среде органических растворителей без протекания процессов гелеобразования обуславливает высокую ра створимость промежуточных и конечных,полимерных продуктов в широком кругуорганических растворителей;Все вышеуказанное свидетельствуето,несомненныхпреимуществах использо вания дигалоидангидридов о о-динит"Рродикарбоновых кислот перед о,о в .дибензамидодикарбоновыми кислотами ибис-бензоксазинонами.Синтез поли"(2-эамещенных)-хинаэолонов является многостадийным прьцессом и может быть осуществлен как в виде раздельных процессов с выделением промежуточных полимерных про,дуктов-поли-(о-нитро)-амидов, поли-(о-амино)-амидов, так и в виде совмещенного процесса беэ выделения вышеперечисленных промежуточных полимерных йродуктов,Раздельный процесс проведения синтеза поли-(2-замешенных)-хиназолоновпроводится с целью идентификации промежуточных полимерных продуктов накаждой стадии процесса.Первую стадию процесса - синтезполи-(о-нитро)-амидов можно осуществить различными методами полиамидирования - на границе раздела фаэ,эмульсионной, ниэкотемпературной в раст"воре и акцепторнокаталитической поликонденсацией,Наиболее высокомолекулярные поли-(о-нитро)-амиды образуются при взаимодействии строго эквимолярных ко/личеств дигалоидангидридов о,о "динитродикарбоновых кислот с диаминами в среде апротонных амидных растворителей, типа диаметилацетамида,Б-метилпирролидона, гексаметилфосфорамида и др являющихся одновре.менно акцепторами галоидводородов -побочных продуктов реакции полиамидирования - при температурах не выше - 20 С, или в среде высокополяр" .ных инертных органических растворителей в присутствии третичных аминовв качестве акцепторов галоидводородов при температурах 20-25 ОС.При . 35этом образуются высокомолекулярныеполи-(нитро)-амиды, полностью растворимые в циклогексаноне, бенэиловомспирте,диметилЬормамиде,диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, Б-метилпирролидоне, сульфолане, а такжемуравьиной, трифторуксусной и сернойкислотах и обладающие приведеннойвязкостью 0,5-ных растворов в органических растворителях равной, пс 45меньшей мере 0,50 дл/г,По данным динамического термогра- .виметрического анализа полностьюароматические поли-(о-нитро)абсиды недеструктируются на воздухе до 300 СНа их основе получаются золотистые, прозрачные и эластичные пленки,обладающие прочностью на разрыв рав-.ной 600 кг/см при 25 С,Вторую стадию процесса - превращение поли-(о-нитро)-амида в поли 55- (о-амино) -амид - можно осуществитьлюбым методом восстановления ароматических нитросоединений, однако наиболее дешевым и практически важнымявляется восстановление смесью метал-.60лов или их солей (например, Ге, илибпСС ) с хлористым водородом в среде различных высококипящих органических растворителей типа диметилформ-амида,диметилацетамида,и-метилпирро яидона и др, в температурном интервале 100-160 фС. При этом образуются вы-, сокомолекулярные поли-(о-амино)-амиды, полностью растворимые в вышеперечисленных биполярных апротонных и сильных кислотных растворителях и обладающие приведенной вязкостью 0,5- ных растворов в органических раство-. рителях равной, по меньшей мере0,65 дл/г.По данным динамического термогравиметрического анализа полностью ароматические поли-(о-амино)-амиды не деструктируются на воздухе до 320 С. На их основе получаются серые прозрачные и эластичные пленки, обла- дающие прочностью на разрыв равной.1750 кг/см при 25 С.Третью стадию процесса - ацилирование поли-(о-амино)-амидов с образованием поли-(о-амидо)-амидов можно осуществить любыми монокарбоно", выми кислотами, или их производными, наиболее предпочтительными среди которых являются галоидангидриды и ангидриды, обладающие наиболее высокой реакционной способностью.Превращение поли-(о-амино)-амидов в поли-(о-амидо)-амиды наиболее приемлемо осуществлять обработкой поди- мерных растворов поли-(о-амино)-ами" дов в среде апротонных амидных растворителей галоидангидридами или ан" гидридами монокарбоновых кислот в условиях низкотемпературной конденсации, При этом получаются высокомолекулярные поли-(о-амидо)-амиды, пол" ностью растворимые в вышеперечислен-, ных бийолярных апротонных и сильных кислотных растворителях и обладающие приведенной вязкостью 0,5-ных раст" воров в органических растворителях равной, по меньшей мере О,55 дл/г.По данным динамического термогравиметрического анализа полностью ароматические поли-(о-амидо)-амиды теря- ют лф 10 от первоначального веса в температурном интервале 320-370 С, а затем устойчивы до 550 С, Эти результаты указывают на то, что при температуре выше 300 С протекает твердофазная полициклодегидратация поли-(с-амидо)-амидов с .обуаэованием поли"(2-арил)-хинаэолонов, что подтвер" ждается также данными спектрального и элементногО анализов, На основе поли-(о-амидо)-. амидов получаются серые; прозрачные и эластичные пленки, обладающие прочносТью на разрыв равной 700 кг/см при 25 С.Последнюю стадию процесса - прев" ращение поли-(о-амидо) -амидов в поли"(2- замещенные)-хиназолоны - можно осуществить термически или каталитически, как в твердой фазе, так и в расплаве или в растворе; наиболее предпочтительным среди них являетсяхимическая полициклогидратация поли- дом, процесс восстановления проно- (с-амидо) -аМИКбв й"средеайротонных дят при температуре 160 С до полногоамКдййЯ"растворителей в присутстнии"-хлористого водорода в качестве катализатора образования хиназолонового . -цикла, При этом образуются высокомолекулярнйе поли-(2-замешенные) -хина- довбдят путеМ введения акцепторазолоны, полностью растворимые вдиметилформамиде, диметилацетамиде,диметилсульфоксиде, И-метилпирролидоне, сульфолане, м-крезоле, смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1), п-"хлорфеноле, а также в муравьиной,трифторуксусной; монохлоруксусной и серной кислотах с образованием высоко "койцейтрйрованных растворов," Приведенная вязкость 0,5-ных растворовполи-(2-замешенных в органическихрастворителях равняется, по меньшеймере 0,65 дл/г,На основе поли-(2-замещенных)-хи"" назолонов получаются серые, прозрачные и эластичные пленки, обладающиепрочностью на разрыв равной1200 кг/см при 25 С,Полученные поли-.(2-замешенные) --хиназолоны обладают высокими терми-ческими характеристиками - полностьюароматические полимеры не теряют ввесе согласно данным динамическоготермогравиметрическбго анализа навоздухе до 520 С, а полимеры, включающие алифатические фрагменты - до400 С,Проведение процесса полициклодегидратации поли"(о-амидо) -амидоввсреде сильных кислотных растворите"Лей,типамураньинбй, монохлоруксусной, полифосфорной и других кислотпри температурах 160-200 С .приводитк образованию поли-(2-эамещенных) --хиназолонов, обладающих свойствами,идентичными свойствам поли-(2-замещенных)-хиназолонов; полученных в-- результате химической полициклодеизрасходования железа ( 3 ч) . Послеокончания процесса восстановленияреакционный раствор полученного поли;-(о-амино)-амида охлаждают до 30 С и хлористого водорода (например, триэтиламина) до нейтральной реакции (рН = 7) .Превращение поли-(-амино)-амида в поли-(оамидо)-амид осуществляют введениемв реакционную смесь поли-(-с-амино)-амида 2-х молей ацилирую" щего агента (например, хлористогобензоила) в расчете на элементарноезвено поли-(о-амино)-амида и процессацилирования продолжают еще 3 ч при25 С по окончании процесса ацилиро-вания реакционную смесь полученного.таким образом поли-(о-амидо)-амидадоводят путем введения кислоты (например, НСС) до слабокислой реакции(рН = 5) при температуре 25 фС, циклодегидратацию поли-(о-амидо)-амидов до поли-(2-замещенных)-хинаэолоновпроводят при 180 С н течение 5-6 ч,Получейные поли-(2-эамещенные)-хиназолоны обладают свойствами идентичнйми свойствам поли-(2-эамещенных)=хинаэолонон, полученных раздельнымспособом,Синтезированные промежуточныеполимерные продукты и поли-(2"замещенные)-хиназолоны характеризовались по приведеййой вязкости их растворов в оргаийческих растворителях, уФ- и ИК-спектрам, сравнением спектральных характеристик со спектрами. модельных соединений и полимерон, полученных известными методами, данным элементного анализа, результатам динамического и иэотермического анализа, а также свойствам полученных на ихЬснове пленок.Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся следующие примеры:Пример 1,35 40 45 Юн-ОС гндратации поли-(о-амидо)-амидов в" "среде айротонных "амидййх растворите"лей в присутствии хлористого водорода-. -В отличие от раздельного способаполучения поли-(2-эамещенных)-хиназолонов совмещенный способ синтезауказанйых полимеров наиболее приемлемо осуществлять путем проведениявсех вышеперечисленных стадий процесса в среде Б-метилййрролидойа.беэ - выделения промежуточных полимерныхпродуктов, образующихся на первыхтрех стадиях процесса; т.е, в реакци"онный раствор поли-(о-нитро)-амида,полученный на первой стадии процессаполиамидирования в среде И-метилпирролидонапутем взаимодействия экви молярных, количеств диаминон с дига. лоидангидридами о,о -динитродикарбо.новых кислот, вводят восстановленноежелезо и прй непрерыйном"набИЖбнииреакционной смеси хлористым водорогХВ трежгорлую колбу емкостью 150 мл, 55 снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 2,002 г (0,01 моля) бис-(4-аминофенил)-оксида и 15 млсвежеперегнанного М-метил-пирроли"дона, При перемещении в токе инерт ного газа при "25 С к реакционномураствору в течение 30 мин прибанЛяют 2.,930 г (0,01 моля) дихлорангидрида 4,6-динитроиэофталевой кислбты, азатем снимают охлаждение и темпера тура реакции самопроизвольно подни702036 мается до +250 С, Реакционный раствор перемешивают при 25 С в течение 1 ч получая оранжевый однородный раствор поли-(о-нитро)-амида, Затем реакционный раствор разбавляют 25 мл Б-метилпирролидона и выливают в 500 мл 5 дистиллированной воды, получая ярко" -оранжевые волокна, которые отфильтровывают, промывают водой до отрицательной реакции на ион С 6 , экстрагируют метанолом и сушат в вакууме при 10 100 С до постоянного веса, Выход полимера количественный, Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полимера при 25 С в диметилсульфоксиде "0,68 дл/г,В ИК-спектре полимера содержатся максимумы поглощения в областях3300-3200 см-и 1670 см" , характерВ трехгорлую,колбу емкостью . 500 мл, снабженную мешалкой термо- метром, загружают 1,973 г (0,01 моля) бис-(4-аминофенил)-метана, 100 мл дистиллирОванной воды и при перемешивании вводят 2,8 г (0,02 моля) три" этиламина, К полученной реакционной смеси прибавляют раствор 3,412 г (0,01 моля) дихлорангидрида бис-(3- -нитро-карбоксифенила) при интенсивном перемешивании при 25 С, Реак цию продолжают в течение 1 ч, и обраО ОН поли- (о-нитро) -амида в диметилсульФоксиде - 0,75 дл/г,ИК-спектр полимера аналогичен ИК" -спектру поли-(о-нитро) -амида, опи- санного в цримере 1.П р и м е р ы 4-13, По методике" описанной в примере 1; синтезированы 10 поли-(о-нитро) -амидов 1 У-Х 111 на основе 0,01 моля диамина и 0,01 моля дихлорангидрида Ь,о -динитродикарбоновых кислот, Выходы полимеров во всех случаях количественные, ИК-спектры синтезированных поли-(о-нитро -амидов аналогичны ИК- -спектру полимера, описанного в примере 1.условия синведенные вязко0,5-ных раствтилсульфоксидеФ В трехгорлую колбу емкостью 500 м 1, снабженную мешалкой и термометром, загружают 2,923 г (0,01 моля) бис-(4- -амино-фенил) -гидрохинона, 100 мл сухого ацетона и при интенсивном пеРемешивании прибавляют 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина, Затем к полученному реакционному раствору добавляют за один прием 3,572 г (0,01 моля) дихлорангидрида бис"(3- -нитро-карбоксифенил)-оксида при 250 С Перемешивание продолжают в течение 1 ч, и выделившийся при этом из реакционного раствора поли-(о-нитро)-амидв виде волокон отфильтровывают, промывают тщательно водой, ацетоном и сушат в вакууме при 100 С до постоянного веса. Выход полимера 86 от теоретического. Приведенная вязкость 0,5-ного раствора ные для МН и СО групп амидной связии максимумы поглощения в областях1550 сми 1350 см , характерныедля Ю д. группы.Полученный поли-(о-нитро)-амид растворяется в таких органическихрастворителях, как циклогексанон,бензиловый спирт, Н-метилпирролидон,диметилформамид, гексаметилфосфорамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфолан и в сильных кислотных растворителях,Из 10-ного раствора синтезированного поли-(о-нитро)-амида в диметилформамиде получают золотистые прозрачные и эластичные пленки, имеющиепрочность на разрыв 700 кг/см при25 С.Пример 2. зовавшийся поли-(о-нитро)-амидвысаживают из реакционной смеси в 500 мл метанола и сушат по методике, приведенной в примере 1, Выход полимера .- 95 от теоретического. Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде 0,43 дл/г.ИК-спектр полимера аналогичен ИК- спектру поли-(о-нйтро)-амида, описанного в прймере 1.Пример 3. теэа полимеров и пристные характеристикиоров полимеров в димеприводятся в Табл. 1-(о-амино)полярных аных раствойримере 1Из 20 диметилфорэластичныеность на р от в 40ные ного раствора мамиде получа пленки, имею азрыв 850 кг/ полимера т проэра ие проч- Р при 2 а 6 ли е-НСЕ а 16 8 Ре СН СООН Ре -(СООН) 160 160 Г У 1 а У 11 а У 111 а 1 Ха.г щг5, 0 г поли- ( о-нитро ) -амида, описанного в йримере 1, растворяют в 30 мл Б-метилпирролидона при перемешивании и прибавляют 10 г.восстановленного железа. Затем реакционную смесь насыщают газообразным Нсг, с постепенным увеличением температуры Реакции от 25, д 150 С ПРи этой температуре реакционную смесь выдер" 15 живают до полного израсходования железа ( 3 ч), По окончании процесса восстановления реакционную массу разбавляют ЗО мл диметилформамида ио охлаждают до 60 С, Выделение и сушку полимера осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1. Вы" ход полимера количественный, Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде при 25 С равняется 0,92 дл/г,25ИК-спектр поли-(о-амино)-амидаимеет максимум поглощения в областях 3300-3500 см " (дублет), характерный для -БН группы и в области 1640 см, характерный для С=О группы амидной связи; соответственно, исчезают мак-, симумы поглощения в областях 1550 см0 см ", характерные для -ИО ный таким образом поли -амидрастворяется в протонных и сильных кис рителях, перечисленных У 111 Сульфолан 16 1 Х Хинолин15%д.5, 0 г поли- (-нитро) -амида,описанного в примере 2, 50 мл диметилацетамида и каталитическое количество Я Ринея загружаютв автоклави под давлением молекулярного водорода (л 100 ат) проводят процесс восстановления при температурах 25- 40 С,в течение 10 ч, По окончании процессавосстановления реакционную смесь отфильтровывают от катализатора; выделение и сушку полимера осуществляютаналогично методике, описанной в примере 1.Выход полимера количественный,Вязкость 0,5-ного.раствора поли-(о-амино)"амида в диметилсульфоксидепри 25 С 0,61 дл/г, ИК-спектр полиме"ра аналогичен ИК-. спектру поли-(о--амино)-амидаа, описанного в примере 14,П р и м е р 16-25,. По методике,описанной в примере 15, синтезированы 10 поли-(о-амино)-амидов ч аУ 111 а) на основе поли-(о-нитро)-амидов (1 У-Х 111),описанных в примерах4-13, соответственно (см, Табл, 1),Выходы полимеров количественныево всех случаях, ИК-спектры синтезированных поли-(о-амино)-амидон аналогичны ИК-спектру поли-(о-амино)-амидаа (см, Пример 14),Условия синтеза поли-(о-амино)-амидой и приведенные вязкостные характеристики 0,5-ных растворов полимеров в диметилсульфоксиде даются н,Условия восстановления поли - (о-нитро) - амидов тРеак онна сред Вязкость прив дл/г Р полкмера Восстав авливающая Температура реи ме 15 22. Ге-СНз СООНРе- НСООН а 1 а Х ГМ Ре-Н 24. Ре-НСООН 150 Ф(СООН) - твердый (беэводн ающей смеси беоко нтрипленки, обладающие прочно рыв при 25 С, равной 700В ИК-спектре поли- (о-а -16, подвергнутого термич ботке в вакууме (остаточн 10 мм ртст.) в температ тервале 300-360 С в течен держатся максимумы погл ластях 1760, 1710,1600 1460, 1350, 790 и 760 с ные для соединений с 2. - хинаэолоновыми циклами, но, исчезают полосы пог ответствующие амидной с ер 2 П зтью наг/см,идо) -амской обе давлерном ин е НуС- Об - Нц ЮН-СО-С,н0.6: . В трехгорлую колбу, емкостью150 мл, снабженную мешалкой и термометром загружают 5,0 г поли-(о-амино)амидаа и 50 мл Й-метилпирролидона,Реакционную смесь перемешивают дообразования гомогенного раствбра, а.затем добавляют 2,82 мл свежеперегнанного хлористого бензоила. Реакцию проводят при комнатной температуре (м 25 С) в течение 3 ч, Выделениеи сушку полимера осуществляют аналогично методике, описанной в примере .1, Выход полимера количественный,Приведенная вязкость 0,5-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде0,83 дл/г при 25 С,В ИК-спектре полимера содержатсямаксимумы поглощения в областях3300-3200 см , 1670 см , 1550 сми 710. см-, характерные для амиднойсвязисоответственно исчезают максимумы поглощения, характерные дляпервичной аминогруппы,Полученный таким образом поли-(о-амидо) -амид, растворяется вовсех биполярных апротонных и сильныхкислотных растворителях, перечисленных в примере 1. Иэ 25-ного раствора полимера, в диметилформамиде полу.чают Серые прозрачные и эластичные ч, сов об, рактерными тствен- Рсоощения р 1560 м,х эамеще соотв лощени вязи,Поли-(2-фенил)хиназолон, полученный твердофаэной полициклодегидратацией поли-(о-амидо)-амида, растворяется только в сильных кислотныхрастворителях и обладает приведеннойвязкостью .0,5 В-ного раствора в НБО 4при 25 С 0,96 дл/г.П р и м е р ы 27-36, По методике,списанной в примере 26, синтезированы 10 поли-(о-амидо) -амидов(1 уб-Х 1116) на основе поли-(о-амино)-амидов (1 уб-Х 1116), описайныхв йримерах 16-25 (см, Табл, 2) .Выходы полимеров во всех случаяхколичественные. ИК-спектры синтези рованных поли-(о-амидо)-амидов аналогичны ИК-спектру поли-(о-амидо)- -амида,Условия синтеза поли-(о-амидо)- -амидов и их некоторые характеристи ки приведены в Табл, 3. 1 фН ОС 0 - НИ /О.ДМА 8 0,55 У 1 ГМФА 0 9. у ксусный анг 82 Пири дин У 116 У 1 О,65 0,69 Ангидрид акрикислоты 1 а 31 й У 1116 л рило г. Ангидрид вой кисло а ХА перхло зойной ки-М а еноты Х ГМФА 0 Х А пербромбенойной кислоты Х 116 Х 11 а ен лористыоил Х 1116 Орб Х 111 3 е: ДМАА - Ю,Ю-МП - ОГМФА - ге ХА - хл лацетамид; ирролидон; осфорамид; м,еча е етилсаман и д 3 твл яю ной в В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, термометром и барботером для газообразного НСВ, загружают 5,0 г поли-(о-амидо)-амида, 10 мл К-метилпирролидона и реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного раствора,Затем начинают насышать реакционный раствор газообразным НСВ с постепенным увеличением температуры реакции от 25 до 160 С, При достижении укаэанной температуры прекращают подачу НС 3 и процесс полициклодегидратации продолжают в течение 3 ч, По окончании реакции циклизации охлаждают: реакционную массу до 60 фС, авыделе методи учены ир ги рид.ние и сушку полимера осущес т4 О аналогично методике, описанпримере 1.ИК-спектр полученного полихиназо(- лона - 1,идентичен .ИК-спектру полихиназолона,синтезированного твердо 45 фазнойполициклодегидратацией поли;.-(о-амидо)-амида,Полимер обладает растворимостьюкак. в сильных кислотных растворителях, так и в м-крезоле, смеси тетра 50 хлорэтана,с фенолом (3:1), диметилацетамиде, И-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде, сульфолане, гексаметилфосфорамиде и др, органическихрастворителях, Приведенная вязкость55 0,5-ного раствора полимера в диметилсульфоксиде при 25 ОС 1,21 дл/г,Из 20-ного раствора поли-(2-фенил)-хиназолонав в диметилформамиде получают серые прозрачные и элас 60 тичные пленки имеющие прочность наОразрыв 1200 кг/см при 25 С,П р и м е р ы 38-47, Покеописанной в примере 37, пол о