Способ регулирования процесса гидросилилирования соединений, содержащих двойные углерод-углеродные связи

(22) Заявлено 04.02.77 (2 1454/23(53) М 8 присоединением заявки Йо 0 Государствеимый комитет СССР мо делам изобретеммй и открытиб(23) Приоритет Опубликовано 05,1 2.79. Бюл летень Йо 45ия 081 2,79.Подо учного цент химии Уральскогоемии Наук СССР стит явитель 54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЯСОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНЫЕ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ СВЯЗИ области росилилиро их двойэи.ния исполь интеэа сообой вэа-. ненасыщенвии ката 0 вВ 1 Н+СН =СН- - ф з 1-СИ -Снв где 2 = Бд (винилсиланы и силоксаны) или С (обычные олефины).Частным случаем процесса гидросилилирования является полигидросилилирование, когда в реагентах содержится фЬлее одной группы - Б 1 Н и/или более одной ненасыщенной группы. Наиболее доступными и распространенными катализаторами процесса являются платиновые катализаторы, которые обычно используют в виде растворов в органических растворителях,25Регулирование процесса гидросилилирования, необходимое для обеспечения оптимальной скорости процесса при заданной температуре, осуществляют путем введения в реакционную смесь 5 новых Изобретение относится к регулирования процесса гид вания соединений, содержащ ные углерод-углеродные свяПроцесс гидросилилирова зуется, в частности, для с полимеров и представляет с имодействие гидросилана с ным соединением в присутст лиэатора: ингибиторов, которые замедляют процесс до какой- то предельной темпера туры, выше которой он осуществляется с такой же скоростью, как в отсутствие ингибитора.В качестве ингибиторов процесса гидросилилирования предложены соединения различных классов. Запатентовано применение,диметилсульфоксида и кремнийорганических сульфоокисей (1. Однако диметилсульфоксид являет ся летучим, неустойчивым соединением а более удобные - кремнийорганически сулъфоокиси, трудно синтезировать. Далее, в качестве ингибиторов были предложены соли тяжелых металлов Яп (11), Н (11, В 1 (111), Си (1) (2), Основным недостатком этих ингибиторов является плохая растворимость в реакционной массе. Большая группа ингибиторов разработана на основе о 1 ганических соединений элементов У группы трехвалентного фосфора и азота, Малоэффективными ингибиторами оказались фосфины и эфиры фосфористой кислоты 33.Небольшой ингибирующей активстью обладают также амиды карбонокислот и гетероциклические соединения ряда пиридина и хинолина 4) .Ингибирующее действие на процессгидросилилирования оказывают такжесоединения, содержащие радикалы сэтиленовой ненасыщенностью, например,ненасыщенные изоцианураты 5).Однако эти соединения также проявляют недостаточную эффективностьи многие из них трудно синтезировать,Недостаточная эффективность указанных ингибиторов заключается в том,что их необходимо использовать в количествах на 1-3 порядка больших,чем платинового катализатора,Большинство перечисленных ингибиторов являются сильно токсичными соединейиями,Наиболее близким является взятыйза прототип способ регулирования процесса гидросилилирования полисилоксанов,"содержащих двойные углерод-углеродные связи, в присутствии платино вого катализатора, путем введения вреакционную смесь ингибитора, выбранногб из группы -аминосиланов, в кбличестве 2-200 молей азота на мольплатины в платиновом катализаторе6) . Б примерах этого патента описано использоваййе только двух амино силанов:й ЫСН ). З 1(ОС Н 1: Н ЮСН СЙ МН(СН 1. 5(ОСИ 1., которыеприменяют в виде растворов в изопропиловом спирте в количестве5-50 молей азота на моль платины вплатиновом катализаторе. Это позволяет регулировать процесс гидросилилирования таким обраэсм, что в запаянном контейнере вязкость композиции не изменяется в течение 28-мисуток при комнатной температуре, притемпературах до 50 С реакция эначительйо замецляется, а при температурах 123-150"С гелеобразование достигаетсяэа" несколько мин.Основным недостатком этого способа регулирования процесса гидросилилирования,снижающимего эффектив"ность, является недостаточное ингибирующее действие аминосиланов . Этотребует йхиспользования в повышенном количестве: 5-50 молей азота намоль платины в платиноном-катализа-торе. Далее, использованные в изьестноМ спрсобе аминосиланы являются " сильными оснбваййями", содержащимигидролизуемые группы у атомон кремния, поэтому эти вещества неустойчивы при хранении, вследствие взаимодействия с углекислотой и влагойвоздуха. Кроме того, аминосиланы являются физиологически активными, вредными для здоровья.соЕдинениями, - Целью изобретения является разработка такого способа регулйрованияпроцесса гидросилилирования ненасыщенных соедннений, который обладал бы повышенной эФфективностью посран нению с изв естными способами.Поставленная цель достигается тем,что в качестве ингибитора используют аз ото одержащие с оедин ения - мак роциклические полиэфиры, общей форму- где В= -ЗК ОН15/5в количестве 0,5-4 моля на мольплатины в платиновом катализаторе,Макроциклические полиэфиры вводятв реакционную смесь в ниде растворов в органическом растворителе, например, диоксане, диглиме или гексаметилфосфамиде. Количество макроциклического полиэфира выбирают такимобразом, чтобы обеспечить оптимальную скорость процесса при заданнойтемпературе. О скорости процесса судят по конверсии (расходу) ненасыщенного соединения за определенный,промежуток времени. Этот параметр является значительно более точным показателем осуществления процесса гидросилилирования, чем время гелеобразования, Конверсию процесса определяютхроматографически, Условия хроматографического анализа: хроматографУХс детектором по теплопронодности (медная-колонка 223-0,6 см, 1540полиэтиленгликоля М 40000 на хроматоне ИаЮНМОЯ), скорость газа-носителя - гелия 3,3 л/ч, температура колонки 226 С. Молекулярный вЕс. продуктов реакции определялся иэопиестически в бензоле,45 Макроциклические полиэфиры исполь,зованы для регулирования процессагидросилклиров ания впервые. Эффектмакроциклических полиэфиров с азотсодержащими заместителями является50 неожиданным, т,к, аэотсодержащие органические соединения различных классов могут не только ингибировать, нои ускорять процесс гидросилилирования.55Использованные макроциклическиеполиэфиры являются тв ердыми, нелетучими веществами, обладают незначительной физиологической активностью.60 Элементный состав и температура плавления продуктовне меняются при хра-нении в обычных условиях в течениенеск олькюсмесяцев,П р и м е р 1. ПоЛучение линейно 65 го поликарбосилоксана.,702037 С,НС,Н, С,НСН, С,Н, С,Н,О-чу ЙО й - СНрСН - Й- О-Ят-СНрСНд й 0 В НСН СНу СН СН СуН СзНуБ С,Н,-й О+ СН=СН-й 5 20 28 5 суток 5 суток 25 м 10 б 0 8 мин блица рактеристика полимера 11 л пы 22 2 1160 8 21,91 9 1195 полимера (111) вычислено; мол.вес.элементный состав, %; С 59,381,75; 83. 22,472. - при комнатной температуре50 замедляет скорость реакции полиидросилйлйрования в 7-10 раз, а при температуре 150 фС - теряет эффективность(табл,. 1),3. - не влияет н конеч 55 ного продукта (всепределахошибки опыта совпад л, 2),Пример. 2, твнедисилоксана с иИзучаемая систем наблюд (Е 81 Н област а свойстваанализы вают) (табВэаимодейсном.а: олеф СЫ, СН, 1-0-1 - С Н ЮЬ С 5 Н 7 Й - 0- 8 - СиН 5 СРСН-СН Опыт А. В колбу загружают О,б г (2 ммол) соединения (11), 20 мкл (0,8 10" М) раствора НРЬСО б НО в тетрагидрофуране, 20 мкл (3,2 10М) раств ора 3, 3-диаминодибен эо-к раун-б в диоксане (4 моля ингибитора на 1 моль катализатора), перемешивают, прогревают 15 мин прн 100 фС в токе аргона, охлаждают и добавляют0,437 г (3 ммол) соединения (1),Далее отбирают пробу объемом 0;1 мл и хранят при комнатной темпеПриме ча ние: Для1175 Н 11ИК-спектры полимеров совпадают,ается поглощение при 2112 см ) и отсутствует поглощение в и 3000-3100 см (ю 81 СН=СН) .По полученным в примере 1 результатам можно заключить, что в выбранной концентрации ингибитор:1. - допускает хранение изученной реакционноспособной композиции при комнатной температУре не менее 30 суток .СЬНт СэНьратуре беэ специальной герметизации (пробы 1,2), Оставшуюся массу нагревают в ступенчатом режиме, отбирают пробы 3 и 4 и анализируют их хроматографически; добавляя в качестве внутреннего этанола гексадекан.Опыт Б. Полностью аналогичен опыту А, но без добавки ингибитора,Данные по конверсии и характеристике образовавшегося полимера (111) приведены в табл, 1,2.Таблица 1702037 Опыт А . В колбу загружают 0,25 мл гексадекана (внутренний эталон для ГЖХ), 0,182 г (1 ммол) реагента (1 У), 10 мк л О, 8 1 0М раствора Н Р С Г Х 6 Н 20 в тетрагидрофуране, 5,мкл 1,6 10 М раствора 3,3 -бис(Я-меток сифенилтиомочевина ) -дибензо-краун-б в гексаметилфосфамиде (1 моль ингибитора на 1 моль катализатора) и обрабатывают, как в йримере 1. Далее Таблица 3 ия ре тур б 120 5 3 00 0 8 7 та присоединефическом анавпадает. В ИК- наблюдается=СН 5(,-С2СН 2 С еОпыт А. В колбу эаг диглима (внутренний эт 0,255 г (1 ммол) реаге 25 мкл (0,8 10 3 М) рас мб НО в тетрагидрофура 10 М) раствора 3;3-д ищендибенэо-краун-б ,(0,5 Моля ингибитора н лизатора) и обоабатыва мере 1 .Далее добавляю(1 ммбл) реа жают в баню, должают нагр жиме, отбираконверсии ре ента (У 1 нагретую евание впробы д кции,колбу погрудо 90 С, и протупенчатом рея определения т Б.но беученн4. ту А 50 .П в таа б ц а 0 б 3 Время выхода проду ния (У) при хроматогр лизе в опытах А и Б с -спектре продукта (У) поглощение при 2106 с отсутствует поглоцени 1500-1700 и 3000-3100Данные, приведенны показывают, что при т ружают 0,15 млалон для ГЖХ),нта (У 11),тв ора Н 2 РС СОЬ Хне, б мкл (1,6 хи амин ос алйцилв диглимеа 1 моль катают, как в прит 0,229 г добавляют 0,219 г (1 ммол) реагента (1), колбу погружают в баню, нагретую до 50 С, и продолжают нагрев в ступенчатом режиме, отбирая пробы для определения конверсии, реакции. Опыт Б. Полностью аналогичен опыту А, но без добавки ингибитора,Полученные результаты приведены в табл. 3. зучаемого ингибитора ичестве позволяет за в 2,5-3 раза (пробы ратурах 100-150 ОС ически не влияет на и (пробы 3, 4),3, (Взаимоцействие использование ив укаэанном колмедлить реакци1,2) . При темпингибитор практскорость реакциПримеркарбосиланов),Изучаемая с олностью аналогичен опыдобавления ингибитора, е результаты приведены702037. 10 Характеристика продукта присоедийения (У 111): т. пл, - 42-43"С;Найдено,%: С 80,49.; Н 7,79; мол. вес - 474.С НВБ 1.Вычислено,Ъ; С 80,26; Н 7,99; 5 мол. вес - 479.Данные, приведенные в табл, 4 по"казывают, что при помощи предложенного ингибитора можно резко замедлить реакцию даже при температуре 0 90 С (проба 1), в то же время, при, 120 ОС ингибирующий эффект становится незначительным (проба 2), а при темопературе 150 С " практически исчезает (проба 3) . 15ТакиМ образом, настоящий способ позволяет более эффективно регулировать процесс гидросилилирования благодаря уменьшению количества ингибитора до 0,5-4 молей на моль платины в платиновом катализаторе, а также исключает использование неустойчивых, потенциально опасных для здоровья соединений. Изобретение может быть использовано.для различных систем в широком интервале температур. О где Зф "Жв ОНормула изобрет я 30 оцесса гидсодержа дные связи катализаую смесь Составитель В. Комарова . Подписноеа СССРийнаб 4 5 Заказ 7536/27 Тираж 585ЦНИИПИ Государственного комитепо делам изобретений и открыт113035 Москва ЖРа шская Филиал ППП Патент, гужгород, ул. Проекты Способ регулирования п росилилирования соединени щих двойные углерод-углер в присутствии платинового тора введением в реакцион"ЪЬЬ 1. ,".: ": Жу ;-" : " ингибитора - азотсодержащего соединения,.о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения эффективностирегулирования,. в качестве азотсодержащего соединения используют макроциклические полиэфиры общей формулы,и еа-( )-Кн-сй-зНв количестве 0,5-4 моля на моль платины в платиновом катализаторе.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе.1. Патент СШК 9 3453234,кл. 260-46,5, опублик . 1969,2, Патент СШа Р 3532649,кл. 260-18, опублик . 1970.3. Патент СШК Ю 3188300,кл. 260-46,5, опублик . 1965.4. Патент СВЖ М 3188299,кл. 260-46,5 опублик . 1965.5. Патент СЬЖ 9 3882083,кл. 260-46,5, опублик . 1975.6. Патент СШЪ 9 3723567,кл. 260-46,5, опублик. 1973 (прототип).