Способ получения 2, 6-динитропроизводных n-алкил или n, n диалкиланилинов

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 24,0674 (21) 2038395/40-23 (23) Приоритет - (32) 25. 06.73 Р 1)м )(з С 07 С 87/60 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийДата опубликования описаиия 070192 ИностранцыСтефан Девид Леви, Роберт ЮджинВильям ГенриГастрок и Лоуренс Цж(72) Авторы изобретения транная фирмаЦианамид КомпаС 1 Ы) н е 1) Заявите мер 4),СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИНИТРОПРОИЗВОДНЫХ М-АЛКИЛ ИЛИ М,М-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВдостаточно просты ким выходом ловиях,Цель иэо да и упроще Поставле что согласнИзо ческому чению или М, гут на бицидо ганик полу- М-алкил рые мове герние относится к о тезу, в частности инитропроиэводных лкиланилинов, кот рименение в качес е ретения-увеличениеие процесса,ная цель достиспособу получзводных й-алкиннов общей Формулы хо 2,б-д М-диа йти п м,гаетсениял или йОбычноричныхительнойминогру в кил илиом углециклоал итрование М-алкилированныхнилинов проводят с предзащитой атома водородапе,например ацетилироваОднако такой метод многостадиен ине позволяет получить целевые продукты с достаточно высоким выходом.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2,б-динитро-третичных анилинов, в которых оба М-заместителя являются галоидалкилом, нитрованием, по крайней мере, пятикратным избытком в начале реакции 50-90-ной и в конце реакции 50-ной азотной кислотой в присутствии каталитического колйчества азотистой кислоты 21.Однако иэвестный способ не,позволяет получить М-алкилированнке производные вторичных анилинов с высо - алкил, с числом углеродных атомов 1-4, галоген водород, галоген, алкил с числом углеродных атомов 1-4, алкокси или монозамещенный алкил, в котором заместителем является галоген или алкокси,алкил, моногалоидал алкоксиалкил с числ родных атомов 1-4, кил с числом углеродных атомов 4-6;19 897108 Формула изобретения леродлогенф алкил х атомов онозаметором за де алкил, с чис ных атомов 1 водород, гал ,с числом угл 1-4, алкокси щенный алкил ом у4, гген,родныилив к Бельгии Р 762232,/60, 1967 (прототип) . Составитель Г.Конноваедактор В.Иванова Техред С.Мигунова Корректор Г. Ог Заказ 11750/47 Тираж 447 ВНИИПИ Государственн по делам изобрет 113035, Москва,"К"35, Подписноего комитета СССРний и открытийаушская наб.,д.4/5 ППП "Патент"., г, Ужгород, ул, Проектня,Фили вещества, которое ЯМР-спектроскопией было определено как М,М-бис-(2-хлорэтил)-2,6-дйнитро,4-диметиланилин. Способ получения 2,6-динитропроизводных М-алкил или ММ-диалкиланилинов общей формулы местителем является галоген или алкокси;й - алкил, моногалоидалкил илиалкоксиалкил с числом углеродных атомов 1-4, циклоал 5кил с числом углеродных атомов 4-6Р - водород илипутем нитрования соответствующегоМ-алкилированного анилина нитрулцейсмесью, содержащей азотную кислоту,серную кислоту и воду, о т л и ч а 1ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, нитрующая смесьимеет следующий состав: 15-78 воды,15 8-68 серной кислоты с концентрацией95-98 и 2-60 азотной кислоты с концентрацией 70-75,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе20 . 1. Топчиев А.В. Нитрование,"Наука", 1965.2. Патенткл. С 07 С 87Й - водород илиЧ и Ч " водород или нитро при условии, что И и Ч не оба. нитропутем нитрования соответствующего й-алкилированного анилинайитрирующей смесью, нитрующаясмесь имеет следующий состав: 15-78воды, 8-68 95-98-ной серной кислоты и 2-60 70-75-ной,азотной кислоты.Нитрующие агенты, используемые,согласно предлагаемому способу, представлены в виде трапеции, т,е, композиции площади, определяемой линияиисоединяющими точки, соответствующие, вес.: 60 НИОКР, 8 Н 504, 32 Н 0,50 НМО 35 НЗб 4, 15 Н 102 НИОКР, 68Н 50430 Н 10 и 2 НИ 20 НЬ 0478Н,10.Три предпочтительных компонентанитрующих состав, находятся внутритрапеции. Это площадь, заключена между линиями, соединяющими точки, со.ответствующие, вес.: 45 ЯМОВ19НЬ 0436 НО 45 НИОКР 19 НО, 20НИОКР 52 И 504, 28 НО и 20 НИОКР 27Н 504 . 53 Н 0,Оптимальное число молей азотнойкислоты на моль соединения 1 будетзависить от нитруемого соединения исостава используемого нитрующегоагента. Обычно соединения Формулыпредпочтительно нитровать используяот 2,2 до 5,0 моль азотной кислотына моль М-алкилированного анилина,Внутри этой широкой области наиболее предпочтительным является уровень от 2,5 до 3,5 моль азотнойкислоты. В тех случаях, когда Ч илиЧ являются нитро, предпочтительноиспользовать от 1,2 до 4,0 моль азотной кислоты на моль И-алкилирован.ного анилина. Втури этой областиобычно более предпочтительной является узкая область от 1,5 до 2,5 мольазотной кислоты.Используемое в нитрованиях предлагаемого способа мольное отношение,серной кислоты к М-алкилированномуданилину находится от 1,5:1 до 15:1,но предпочтительно составляет от20:1 до 10,0:1. Для серной кислотыэти области соответствуют количествам от 30 до 70 вес, с предпочтительной областью, примерно, от 35до 65 весПрисутствующее в нитрующей смеси количество воды является важнымФактором, связанным с оптимальнойтемпературой, Обычно реакционные смеси, содержащие большие количества воды, требуют более высоких реакционных температур. Количество воды висходной нитрующей смеси должно находиться, примерно, от 15 до 78 отвеса нитрующей смеси. Для превращения любого М-алкилированного мононитроанилина в И-алкилированный 60 65 ния составляет примерно 3,0;1 - 0,5: 1, предпочтительно 0,75:1,Способ добавки не является существенным фактором. В зависимости от конкретной ситуации может добавляться либо нитрующий агент к исходному-2,6-динитроанилин должна быть использована достаточно высокая температура.Соединения Формулымогут нитроваться при температурах, изменяющихся от 0 до 70 С, однако температуры ниже 15 С стремятся помешать заовершению динитрации и поэтому не являются особенно желательными. Температуры выше 70 фС являются нежелательными потому, что реакцией становится трудно управлять, Так как реакция является экзотермической, тообычно требуется охлаждение для поддержания температуры ниже верхнегопредела и желательно в оптимальной15 области. Оптимальная температура будет меняться в зависимости от использованного исходного И-алкилированного анилина и от состава нитрующего агента. Наиболее лредпочтитель 20 ной температурной областью являетсяобласть 35 - 60 С,При работе в области 0-70 аС (предпочтительно 35-60 С)нитрование сосмешанной кислотой легко регулируется. Во избежание протекания неконтролируемой реакции нитрование с концентрированной азотной кислотой должно проводиться при температуре ниже100 С, Вследствие относительно простого контроля, требуемого для смешанных кислот, для этой системы требуется значительно меньшая мощностьхолодильных устройств. При перерывахили нехватках электроэнергии смешанная кислота может быть легко обрабоЗ 5 тана, а с концентрированной кислотойможет произойти взрыв,Другой особенностью нитрованиясмешанной кислотой является маленький избыток (0,50-1,50 моль) азотнойкислоты, необходимый для завершенияреакции. В случае концентрированнойазотной кислоты требуется, по крайней мере, 5-10 моль. В тех случаях,когда извлечение азотной кислоты не,существенно для экономики процессастоимость и потенциальный риск приработе с концентрированной азотнойкислотой будут значительно больше,чем со смешанной кислотой.М-алкилированный анилин может реагировать с нитрующим раствором в виде жидкости, твердого вещества или,будучи растворенным в таком инертном растворителе, как этилендихлорид,хлороформ, четыреххлористый углеродили нитрометан. Предпочтительным является использование М-алкилированного анилина в этилендихлориде, в котором отношение миллилитров этилендихлорида на грамм исходного соедине-3,4-диметил,6-динитроанилин й-Нитрозо-И-(1- -этилпропил) - -3,4-диметил,б-диннт- роанилин бщий й.-Нитрозо-й -(1- -этилпропил) - 3,4-ди- метил,б-ди- нитро- анилин Коли- чество Н 504, М, по отношению к ис- ходному со- единению,М Количество3 ф по отношению к исходному со- единению,М КоличествоН,1 О,41 27,0 48,6 4 2 3,0 77 48,0 29,5 31,9 3,0 2 р соединению, либо исходное соединение к нитрующему агенту.Целевой продукт может быть отделен после завершения реакции нитрования. Точка завершения определяется такими обычными методами, как тонкослойная хроматография или ядерно- -магнитно-резонансная ,ЯМР) спектроскопия. Однако в случае соединений формулы 1, в которой В есть водород, высокоэффективной является дополнительная обработка реакционной смеси 1, от ступени нитрования денитрозирующим агентом, предпочтительно ком,бинацией соляной и сульйаминовой кислотМольное отношение сульфаминовой кислоты к й-нитрозосоединению составляет 2:1, Температура на ступени денитрозации может изменяться от 20 до 100 С и должна находиться междуо80 и 100 С. Хотя ступень денитрозаоции может проводиться при атмосферном давлении, ее предпочитают проводить под давлением для сохранения соляной кислоты.ЪТакие денитрозирующие агенты, как соляная кислота и хлорид железа также могут быть использованы в данном процессе, однако использование соля ной и сульйаминовой кислот является предпочтительным.Предлагаемый способ проводятобычно как периодический процесс, однако разрабатывается также и непрерывный процесс. П р и м е р 1. Нитрование й-Г 1- -этилпропил)-3,4-диметиланилина,К раствору смешанной кислоты, приготовленной добавлением 145,2 г 70,5-ной азотной кислоты (1,625 моль)и 116,6 г 94,5-ной серной кислоты,и 143,5 мл этилендихлорида (ЭДХ),Реакционную смесь выдерживают при35 С в течение 1 ч и затем отделяютводную Фазу. Органическую фазу последо 1 О вательно промывают 300 мл 5-ногораствора каустика и 300 мл воды,Органический раствор высушивают надбезводным сульфатом магния, Фильтруюти концентрируют при .70 С под вакуумомдо получения 141,5 г сухого продукта,содержащего 117 г (82,63)й-(1-этилпропил) -3,4-диметил,б-динитроанилина и14,2 г (10,0) й-нитрозо-й-(1-этилпропил)-3,4-диметил,6-динитроанилина,Общий выход 2,б-динитроанилина сос 20 тавил 72,6П р и м е р ы 2-10, Результатыих получены нитрованием при 35 ф Сй-(1-этилпрапил)-3,4-диметиланилинав реакционных смесях, содержащих5 одинаковые мольные отношения азотнойи серной кислоты по отношению к исходному материалу, но разное количество воды.Во всех случаях основные реакЗ ционные условия были такими же, каки в примере 1, В некоторых случаяхисходный материал добавляли безрастворителя и реакционные смеси впос.ледствни экстрагировали толуолом иликсилолом и обрабатывали обычным способом.Результаты нитрования И-(1-этил-,пропил)-3,4-димететиланилина прйведены в табл, 1,897108 Продолжение табл, 1 При мер Реакционная смесь Состав продукта,% Выход,% й-Нитрозо-й-(1-этилнропил)3,4-диметил,6 динитроанилин оличесвоо, е Общий 4 3,0 2,0 35,6 13,6 81,0 12,2 78,5 90,7 5 3,0 2,0 40,0 19,1 81,0 16,0 74,6 90,6 6 3,5 2,5 23,6 74,8 20,3 62,3 18,8 81,1 17 3,5 2,5 31,7 15,2 13,6 81,4 80,3 93,9 8 2,5 1,5 21,8 48,9 30,5 40,8 28,1 68,9 9 2,5 1,5 30,0 27,5 51,3 78,8 33,1 56,0 12,4 76,5 10 2,5 1,5 34,8 14,5. 81,0 88,9 Этот пример показывает влияние мольных отношений и содержания воды на выход продуктных составов.Методика была той же, что и в при мере 1,П р и м е р ы 11-13, Нитрование й-(1- этилпропил,4-диметиланилина.Нитрование й-(1-этилпропнл)-3,4- -диметиланилина при 20-25 фС в смесях, содержащих 16,7, 21,7 и 48,7 воды соответственно, приводит к низким выходам как й-(1-этилпропил) - -3 4-диметил,6-динитроанилина, так и й-нитрозо-й-(1-этилпропил)- -3,4-диметил,6-динитроанилина. Результаты нитрования й-(1-этилпропил)-3.4-диметиланилина при 20- 25 фС по примерам 11-13 приведены в табл, 2,оличес во Нйо,и, о отно ению к сходному со дине- ИВАМИ Количество Н 5 04, М, по отношению к исходно . му соедине" нию,М й" (1-Этилпропил)10 897108 ТабЛица 2Нитрование й -(1-этилпропил) -3,4-диметиланилина при 20-25 фС ционная смес Соста укта,о Колий-(1-Этилпропил)л и М-Нитро эо-М-(1 о-й- (1 ство еств Эт 3,4-диме тил,6"-этил пропи по отнот л и ти ю ени динитроа,6 сходноин ет нитросо е анилин единению,о илин 2,0 0 6,729,4 21,1 39 13 5,0 3,5 21,7 74,2 0 61,Во всех случаях время двремя выдержки - 1 ч. щий выход. Условия в оснтеми же, что и в примереСоставы даны в моляхмах (г).Результаты нитрованияропил)-3,4-диметиланилиам 14 и 15 приведены в) и г и П р и м е р ы 14 и 15 аты этих примеров показы ие повышенных температур раций воды на состав пр зуль- влия- конценукта и об 3 Ре ют й- (1 а поабл.и ц а ил- име Нитрование М-(1-этилпропил)-3,4-диметиланилина од, Ъ кционные смеси м КоличествоН 50Т и- К КолиЭтилп ер ств стт пил эдх,м,по отнооттур оСдиметил о 6-дннитшен ению оанили сход исходному соединению с.ному со од ени еению897108 Т а б л и ц а 4 Денитрозация сырых продуктов нитрования из М-(1-этилпропил) --3,4-диметиланилинаФ ПриРеакционная смесь мер Количестворастворителя, мл Температура, С Выход,% Времяреакции,КоличествоНС,М, поотношению кМ-нитрозоКоличество НМ 509 Н,М, по отноше-М-(1-этилпропил)-2,6динитро,4диметиланилин, М 10 (ЭДХ) 90 17,2 80 17 2,0 60(Толуол) 100 97,0 1,5 18 5,1 80 60 (ЭДХ) 94,3 1,5 19 5,1 60(Толуол) 80 97,0 1,5 20 5,1 80+ 60(ЭДХ) 97,2 1,5 21 3,1 50(-ив ). 70 ф 95,5 22 3,1 2,4 80 96,4 50 2,1 23 2,5 24 2,5 2,1 15 80" 96,5Реакцию проводили в автоклаве. Во всех случаях процент М-нитрозо-(1-этилпропил)-3,4-диметил,б-динитроанилина в конечном продукте был менее 0,1 вес.% П р и м е р 16. Денитрозация сырого нитрованного продукта от М - (1- -этилпропил)"3,4-диметиланилина,К сырому нитруюшему раствору, содержащему 1550 г 2,б-динитро-М.-(1- -этилпропил -3,4-диметиланилина и 340 г 2,6-динитро-й-нитрозо-М-(1- -этилпропил -3,4-диметиланилина в 3700 мл этилендихлорида, добавили 212 г сульфаминовой кислоты и 2850 мл 37,7-ной соляной кислоты, Смесь дефлегмировали при 80 фС в течение б ч, добавили 2 л воды и водную Ааэу отделили. Водную фазу экстрагировали 500 мл этилендихлорида и органические Фанию к М- -нитрозо-М- -(1-этилпропил)-2,6 динитро,4 -диметиланилин, И зы объединили. Объединенную органическую Фазу промыли 3 л воды, водную фазу отделили и этилендихлорид удалили под вакуумом при 68 С с извлечением 1915 г продукта, содержащего 1820 г 2,б-динитро-М-(1-этилпропил) - 3,4-диметиланилина и менее 0,1% 2,б-динитро-.М-нитрозо-М-(1-этилпро пил)-3,4-диметиланилинаП р и м е р ы 17-24. Денитрозация сырых продуктов нитрования И-(1- этилпропил) -3,4-диметиланилина проведена при условиях примера 16,Результаты денитрозации приведены ,в табл, 4.14 13 897108 Органическую Фазу последовательно промывали 500 мл 5-ного водного раствора каустика и 500 мл воды. Органи ческую фазу затем высушивали над безводным сульфатом магния, Фильтровали и концентРировали при 70 С под вакуумом до получения 130,0 г сырого продукта, содержащего 100 г (выход 75,5) 2,б-динитро-й-(2-бутил)-3,4-диметиланилина и 22,0 г (выход 14,9) 2,6- -динитро-й-нитроэо-й-(2-бутил)-3,4-диметиланилина. Общий выход целевого 2,6 -динитроанилинового продукта 90,4,П р и м е р ы 26-28, Нитрование й-(2-бутил)-3,4-диметиланилина пока" зывает влияние содержания воды в нитрующей смеси на состав продукта.Результаты нитрования й- (2-бутил)- -3,4-диметиланилина приведены в табл.5. П р и м е р 25, Нитронание М-(2-,5(1,0 моль)к 87,2 г воды при 50-55 фС втечение 2 ч добанляли раствор иэ 92,3 г95,9-ного М-(2-бутил)-3,4-диметиланилина в 66,5 мл этилендихлорида. Реак-,цию проводили при 35 С в течение допол-. 15нительного часа и затем отделяли водную Фазу,Т а б л и ц а 5 Нитронание й-(2-бутил)-3,4-диметиланилина ПриРеакционная смесь Состав продукта,Выход,мер й"(2-Вутил)-2,6- -динитро,4-диме- тиланилин й- (2-Еутил) - Общий 2,б-динитро,4-ди- метиланиКоличесКоличестно Коли- й-нитрочест- зо-й-(2 тво-3,4-дилин метил- анилин 18,2 20,6 70,8 26 4,0 21,4 54,3 2,0 72,5 2,5 27,6 19,8 3,5 70 б 16 7 66 6 83,3 27 76,3 8,9 80,9 72,0 2,5 31,7 10,5 28 3,5 дихлорида в качестве исходного материала на протяжении 2 ч и затем подцерживали реакционную смесь при 35 С.П р и м е р ы 29-31. Примеры. приведенные в табл. 6. показывают изменение общего выхода и состава продукта в зависимости от изменения содержания воды и температуры реакционной смеси при нитровании й-(2-бутил)-3,4-циметиланилина,Приведенные н табл. 4 мольные отношения выражают число солей реагентана моль М-нитроэо.побочного продукта,В большинстве случаев реакцию Проводили н автоклане,Использование смешанной кислоты,содержащей большее количество воды именьшее мольное отношение азотнойкислоты, приводит к более низкомусодержанию побочного продукта М-нит- бОрозо соединения,Во всех случаях использовалась основная методика примера 1 при 35 фС,Добавляли раствор иэ 4.53 г (2-бутил)-3,4-диметиланилина н 15 мл этилен 65 й-Нитроэо-й-(2 бутил)-2,б-динитро 3,4-диметиланилин15 16 897108 Т а б л и ц а б Нитрование М-(2-бутил)-3,4-диметиланилина При Реакционная смесь Состав продукта,Выход,мер М-(й-Бутил)-2,6 динитро 3,4-диметиланиКоличество Количество КоличествоЭДХмл рпо отно"шению к Коли- честТемпераМ-Нитрозо-й-(2- -бутил) -ИМО М, Н 504, Мпо от- по отново тура,Н О,26-динитро,4- иметил- нилин ношению шению кк исход исходному со ному соМ-нитролин зо-й-(2- -бутил)- -2,6-ди нитро,4-диме- тиланилину, г единению, М единению 2,25 38,8 0,75 29 3,25 88,6 50 15,3 73,3 2,25 43,8 0,75 30 3,25 87,0 68,0 60 18,1 65,0 85,7 2,25 49,1 0,75 31 3,25 70 20,7 Из табл. б следует. что предпочти"тельная температура составляет около50 фС, а содержание воды - около 40для стехиометрического нитрованияМ-(2-бутил)-3.4-диметиланилина,П р и м е р 32, Денитрозация сырого продукта нитрования от (2-бутил-3,4-диметиланилина,К раствору из 30 г сырого продуктанитрования, содержащего 20,2 г.2,6-дннитро-й-(2-бутил)-3,4-деметиланилина и 6,84 г 2,б-динитро-М-нитрозо-(2-бутил)-3,4-диметиланилина в 15 млэтилендихлорида добавили 3,94 г сульфаминовой кислоты и 9,84 г 37,6-нойсоляной кислоты, Смесь перемешивали инагревали в течение б ч под давлением при 80 фС и в конце этого периода добавили 20 мл воды и рН смесидовели до 9-11 путем осторожного добавления 50-ного водного раствора 45гидроокиси натрия. Это позволило разделить фазы и извлечь водный слой.Органический слой промыли 20 мл воды, высушили над безводным сульфатом магния, профильтровали и сконцентрировали под вакуумом при 70 С до получения 28,2 г, содержащих 24,6 г(выход 93) 2,6-динитро-(2-бутил)-3,4-диметиланилина и менее 0,1 2,б-динитро-й-нитрозо-й-(2-бутил)-3,4-диметиланилина.55 П р и м е р 33. Смешением 1,83 гводы, 6,83 г 96,9-ной серной кислоты (0,0675 моль) и 8,71 г 70,5-ной азотной кислоты (0,0975 моль)приготовили кислый раствор. К этому раствор ру добавили раствор из 5,93 глендихлоридом и промыли разбавленнымводным раствором каустика (до рН 1012), промыли свежей водой, высушилинад сульФатом магния и профильтровали.После концентрирования получили 7,8 гмасла. При анализе этого масла. методом тонкослойной хроматографии былообнаружено, что оно содержит многоодного компонента и незначительное ксличество трех других компонентов. Это масло растворили в 20 мл 10этилендихлорида, к раствору добавили13 мл концентрированной соляной кис- .лоты и 1 г сульфаминовой кислоты.Смесь нагревали при дефлегмировании7 ч. Анализ аликвоты тонкослойной хро.15матографией показал, что один изтрех присутствующих в небольшом количестве компонентов исчез, Смесьохладили и водный компонент отбросили. Органический слой промыли водой Щвысушили над сульфатом магния, профильтровали и сконцентрировали дополучения 5,7 г масла. Главный компонент этого масла отделили в чистом виде жидкостной хромотоградиейи протонной магнитной резонанснойспектроскопией. Было показано, чтоон является целевым М-(2-бутил)-2,6динитро-З-хлоро-р-толуидином,П р и м е р 34, Смешением 2,55 гводы, 6,91.г 95,7-ной серной кисло-ты и 8,71 г 70,5-ной азотной кислоты приготовили кислый раствор. К этому раствору на протяжении около 2 ч добавляли раствор из 6,3 г М- -бутил-М-бутиланилина в 19 мл этилендихлорида при 33-37 С. Реакционную смесь перемешивали 1,5 ч при40-45 С и 1 ч при 50 С, Дополнительно добавили 1,93 г 95,3-ной серной кислоты и смесь перемешивали бо лее 0,5 ч при 50 С. Испытания показали, что в реакционной смеси осталсянепрореагировавший М-бутил-М- бутиланилин или его моно-нитропроизводные, Смесь охладили, органическую Фазу отделили и промыли разбавленным водным раствором каустика, а затем водой. Затем к органической фазе добавили 13 мл концентрированной соляной кислоты и 1,0 г сульфаминовой кис О лоты. Эту смесь грели прй дефлегмировании в течение 4 ч, затем ее охладили и кислый слой отбросили. Органическую Фазу промыли водой и сконцентрировали до получения 14,4 г масла. Это масло поместили в колонну с силикагелем и элюировали толуолом. Наиболее прочно удерживаемый компонент экстрагировали из кремния с ис" пользованием метиленхлорида. Экстракт сконцентрировали до получения 6 О 3,4 г (более 38 от теоретического количества) желтого твердого вещества, которое было идентифицировано как М-бутил,б-динитро-И-бутиланилин. 65 П р и м е р 35, Получение М-Фтор-бутил-нитро,4-диметиланилина иМ-фтор-бутил-б-нитро,4-диметиланилина.Итор-бутил,4-диметиланилин(5,3 г, 0,03 моль)растворили в 10 млдихлорэтана и осторожно обработалисмешанной кислотой (6 мл концентрированной серной кислоты и 2,7 г концентрированной азотной кислоты) прио.15-25 С. После завершения растворения смесь вылили в воду. Органический слой отделили и очистили колонной хроматографией на силикагеле сиспользованием в качестве элюентагексана. Первым элюированным соединением был М-фтор-бутил-нитро,4-диметиланилин, идентиФицированныйпо ЯМР- и ИК-спектру. Вторым элюированным соединением был М-Фтор-бутилб-нитро,4-диметиланилин, которыйтакже характеризовался своим ЯМРспектром,П р и м е р 36, Получение М-(1-этилпропил)-2,б-динитро,4-диметиланилина.М-(1-Этилпропил)-2-нитро,4- .-диметиЛанилин приготовили по методике примера 35 с использованием взамен М-фтор-бутил,4-диметиланилинаМ-(1-этилпропил)-3,4-диметиланилина.Целевое 2,6-динитро соединение получили с хорошим выходом и чистотойпутем нитрования 2-нитро соединенияс помошью методики примера 1,П р и м е р 37, Способом,аналогичным примеру 36, с использованием методики примера 35 с заменой М-Фтор-бутил,4-диметиланилина на М-(1-этилпропил)-3,4-диметаланилин приготовили М -(1-этилпропил) -б-нитро,4 диметиланилин. Используя методикупримера 1, б-.нитро-соединение превратили и М-(1-этилпропил)-2,б-динитро,3,4-диметиланилин,П р и м е р 38, Добавлением95,3-ной серной кислоты (5,79 г)0,056 моль) и 70,5-ной азотнойкислоты.(7,27 г; 0,081 моль) кводе (1,27 г) приготовили смешанный кислотный раствор. К смешаннымкислотам, перемешивая добавилиаствор из М,М-бис-(2-хлорэтил)3,4-диметиланилина (6,15 г;0,025 моль) в 15 мл этилендихлорида. Добавление проводили на протяжении 90 мин при 35-45 фС. После завершения добавления смесь перемешивали дополнительно в течение 2 чпри 30-40 С, Нижний слой затем отделили и сбросили. Верхний слойпромыли 10 мл порциями разбавленного раствора каустика и воды поочередно. Органический раствор высушилинад безводным сульфатом магния и затем подвергли хроматографическомуразделению на колонне с силикагелем.ЭлюироВание бензолом позволило выделить 3,73 г (44,5) желтого твердого