Диангидриды мостиковых динафтилтетракарбоновых кислот в качестве исходных для получения полинафтоиленбисбензимидазолов и способ их получения

(22) Заявлено 10. 12, 80 (21) 3229788/23-04 15 з 1 М. КЛ.з С 07 О 307/92 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет Опубликовано 30,11.82, Бюллетень Мо 44 Дата опубликования описания 30, 11,82) ДИАНГИДРИДЫ ИОСТИКОВЫХ ДИНАФТИЛТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИНАФТОИЛЕН-БИС-БЕНЗИИИ СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛО поли нафтоилен-бис- бена также к способу ихИзобретение относи роматическим дианги овым, динафтилтетра от, которые в начес родуктов могут быть для получения полико тся к новыдри дам - мо арбоновых ве исходны исйольэова денсационн и- сзличные диангидриды арбоновых кислот об 0денсацииипящего ммиды, имеющиеть 0,1-0,2 вой кислоте п с ди -кре температуре обра миче риро огариф- онцент 30 С Известен таки алевого днангидрульфид бис-нафформулы О Союз СоветскияСоциалистическихРеспублик ГосударственныЯ комитет СССР по делам нзобретеннЯ н открытнЯоторые при ко среде высоко зуют полиа скую вязко ванной сер977457 который получают по следующей схеме"ЪП+Я 204н О О 5 ение но динафкачест олинафт и ядибщей2( 10 Ю),его не используют в реакцииполиконденсации 2 3Цель изобретения - получвых диангидридов мостиковыхтилтетракарбоновых кислот вве исходных для получения плен-бис-бензимидазолов,Поставленная цель достигаетсновыми диангидридами мостиковыхнафтилтетракарбоновых кислот оформулы где Х - О, 5, 50которые могут быть использованы в качестве исходных для получения полинафтоилен-бис-бензиьидазолов.Способ получения заключается втом, что 4-бромнафталевый ангидридподвергают взаимодействию либо с метилатом натрия, либо : сульфидомнатрия в среде диметилсульфоксидапри 100 - 145 С с последующим отделением выпавшего осадка и в случаеиспользования сульфида натрия окислением его перманганатом калия в щелочной среде при 75 - 85 С до обесцвечивания или бихроматом калия вкислой среде при кипячении, а затемангидридизируют уксусным ангидридомпри кипячении.Указанный способ в отличии от общеизвестного метода Ульмана получе,ния простых ариловых эфиров (.33 непредусматривает использование катализаторов - порошкообразной меди илиее:солей, а в качестве растворителя - пиридина.Использование в качестве растворителя диметилсульфоксида позволяет не только активировать реакцию,но и за счет разной растворимостинафталевого ангидрида и целеродукта получать последнийочно чистым и с хорошим выхоо 75 Ю). Получаемые на основе новых диангидридов мостиковых динафтилтетракарбоновых кислот и полиаминов в среде полифосфорной кислоты пблинафтоилен-бис-бензимидазолы имеют логарифмическую вязкость 0,3-0,6 и термостойкость до 550-600 С, что значительно превышает известные поликонденсационные полимеры :на(150 200 С).П р и м е р - 1. 4-Бромнафталевый ангидрид (9 г; 0,03 моля ) растворяют в 40 мп диметилсульфоксйда при 100 120 С и при этой же температуре добавляют порциями 4,2 г (0,0175 моля ) кристаллического сульфида натрия (йа 25 ЗН 20) с такой скоростью чтобы после каждой порции исчезала фиолетовая окраска. По окончании прибавления сульфида натрия смесь нагревают 4-5 ч при 140 - 145 С.По мере нагревания выпадает желтый осадок целевого продукта. После окончания реакции смесь охлаждают, отфильтровывают осадок, отмывают толуолом (3 раза по 10 мл)кипятят в 50 мп, уксусного ангидрида 30 мин, снова отфильтровывают, отмывают сухим бензоном, эфиром и сушат. ПолучаЮт 11,4 г (75 Ю) диангидрида 1,1,8,8-динафтилсульфидтетракарбоновой кислоты. Т. пл. выше 350 С. Найдено, Ю: 5 7,29; 7,57С Д 4 Н ОО 65Вычислено, Ю: 5 7,51П р и м е р 25 г полученного в примере 1 диангидрида 1,1.,8,8 - динафтилсульфидтетракарбоновой кислоты растворяют при нагревании (80 С) в растворе едкого калия (4 г КОН на 1000 мл воды) в течение часа. К полученному раствору доба - ляют по каплям щелочной раствор КИп 04 (15 г; 0,095 моля КИпО;5,2 г КОН; 360 мл воды 1. По окончани прибавления смесь выдерживают при 80 С 3-4 ч до полного обесцвечивания. Выпавшую двуокись марганца отфильтровывают, фильтрат упаривают до 1/3 первоначального объема (400 мп), нейтрализуют концентрированной соляной кислотой до рН 2 иСоставитель Г, Андион Техред И.Гайду Корректор Г Огар Редактор С. Юско Заказ 9109/30 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ ГосУдарственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 отфильтровывают осадок 1,1,8,8 -динафтилсульфонтетракарбоновой кислоты, промывают ледяной водой до нейтральной реакции и сушат.Далее продукт ангидридизируют путем растворенияв уксусном ангидриде ( 50 мл ) при кипячении 30 мин. Получают диангидрид 1,18,8 -динафтилсульфонтетракарбоновой кислоты 4,02 г (75 ) с т. пл, 324-325 С.Найдено, : С 62,00; 62,29; Н 227 238 5 670) б 90С й 1 О Ов 5Вычислено : С 62,88; Н 2,18;5 6,93П р и м е р 3. 5 г ( 0,0117 моля: ) диангидрида 1,1,8,8-динафтилсульфидтетракарооновои кислоты суспендируйт в 400 мл 50-ной серной кислоты при комнатной температуре и затем прикапывают сернокислый раст.вор КСгО (86 г; 0,28 .моля КСг 07 2 Н 20; 200 мл 50-ной серной кислоты). По окончании прибавления смесь нагревают до кипения (105 - 110 С) и выдерживают при этой температуре 6-8 ч. Далее осадок отфильтровывают, промываютводой, сушат, после чего ангидридиэируют с помощью уксусного ангидрида, как в примере 2,и получают выход целевого ангидрида 4,2 г (75) с константами аналогичными примеру 2.П р и м е р 4. 4-Бромнафталевый ангидрид в растворе диметилсульфоксида обрабатывают метилатом калия при мольном соотношении 2:1 при нагревании (140 - 145 С ) в течение 4- 5 ч, Выделение целевого продукта ведут аналогично примеру 1, Получают 0-ный выход диангидрида 1,1 8,8 -динафтилоксйдтетракарбоновой; кислоты, Т. пл. 372 - 373 С.Найдено, : С 70,1; 69,9; Н 2,58 2,63СН,ОВычислено, 1 С 70,25; Н 2,43 1. Мостиковые диангидриды дннафтилтетракарбоновых кислот общей форОгб/ Х б 0бог о где Х = О, 5, 50,в качестве исходных для получения полинафтоилен-бис-бензимидаэолов.2. Способ получения мостиковых 15 диангидридов динафтилтетракарбоновых кислот общей формулы О ОХ игде Х = О, 5 502.о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 254-бромнафталевый ангидрид подверга" ют взаимодействию с метилатом натрия или с сульфидом натрия в среде диметилсульфоксида при 100-145 ОС с последующим отделением выпавшего осадка и его окислением в случае, когда используют сульфид натрия, перманганатом калия в щелочной среР де при температуре 75-85 С до обесцвечивания или бихроматом калия в кислой среде при кипячении и ангид- ридизацией с помощью уксусного анс гидрида при кипячении,Источники ийформации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент США В 3987003, 40 кл. 260-334, опублик. 1976.2. КгазоиьМа 3., 5 сЬаспонпа 3. Ьо 11. пг.ег. асад. Ро 1 опаве 1931 А, 400-405,3. Бюлер К., Пирсон Д. Органичес. 45 кие синтезы. 1973, ч. 1, с. 332.