382289

Есесс 3)С Вк ае ВВХЬКТ,О 3,Н).ЧС .Е 1% бл т Со)оз Советских Соцмапистицеских Респ 33 блик.Ч.КГ. С 080 304 31 явгено 2.Ч.1970 (Ле444473/23-6) Приоритет 31.Ч.969, ЛЪ 4171869, Япония Гасударствеииьй камитет Совета Мииистрае СССР ае делам изобретений и атирытийУДК 678.762.02 (088,8) 678,762-134,62,02 О 88.8) Опубиковано 2.ЧЛ 973. югЛете 31, М 22 Дата опубликования описания 05,Х.973 Авторы изобретения 1 нострднцы Коей Комацу, Сигеюки Нисияма, Нобуюки Сакабе и Акира КогуреЗаявительНострднная фирма Джапэн Синтетик Рабоер Ко., ЛтдгСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ Изоб)рстсН 1 е Относитс 5 к п 1)оцессу получеП п)лизеро)3 сопр 5)кеаных диолефинов или сополимеров сопряженных диолефгинов с г:гнидьнь 1- з 11 гром дти.сниз.1 ) ГлеВОдородами, точнее изобретение относится к процессу гомополимсриздциги сопряткенных дгиолефинов или совместной погПзеризацгги их с винилыыми дромдтичсскими углеводородами В пр:сугстви: 13 лф)Нового катализатора.Прогесс Гомоиолимеризации сон 1)яжсных дио ефГнов или совместной полимериздци; Пх с н кльпыхи ароматическими углеводородами ь среде углеводородного или гялоидуглеводородиого растворителя в присутствии ялфи- ПО 130 ГО к 1 тагиздтора 3)естен. АлфинОВые кдтдлизагоры характеризуются заметно высок 1- ми показателями скорости полВеризации и 3 ыходд по,1 имеризации и спосооствуют полус 333 о полимеров, обладающих превосходными устойчивостью к истиранио, прочностью нд рдзрьев, устойчивостью к появлению трецин при изгиос. Однако получаемые полимеры обладаот чрезмерно высоким молекулярным весоъг (обычно в пределах 2 000 000 - 12 000 000), тдк что,при обычной полмеризации, проводимой в растворе, вязкость раствора становится заметно высокой даже в том случае, если ко 1- центрдция МО 3 охера очень мала. В результате массопередача и теплопередача в реакционной системе затрудняются. Указанный процесс рдкт)чск;1:Очтп невозможно осуцест 3;т в )оиз 3) Тстннных ус:1 ОВН 51 х. Кроме ТОГО 3,фидовыс полимеры, имеющие прекрасные свойст;3;1, ПОЗО,151 ОЩИЕ ПРИМЕН 51 ТЬ ИХ В КДССТВС СИНЕТ 31 ЧВСКИХ КДУЧУКО 3 01 ЕНЬ т)УДНО ПОДДД 10 ТС 51 )брдооткс из-зд весьма вьгсокого молскуляр- ГО ВЕСД.Для сп.1 жени 51 Величины молекулярноГО Весалоодвляют регугяторы молекулярного весд, П 3 И ГО Д Н Ы С ДГ 51 И С П ОЛ Ь 3 013 Д 11 И и С 11 ф И Н 0 В Ы М И к 1 Г 1 л и 3 1 г 0 р я м 1 . О д и д к О и 0 ч т и В с е попытки снгзить МО,)ек 3 лярный Вес оыли неудачлив. РеГуляторы молекулярного вссд должны быть вси)ествдми, способ)ныхн понизить его не менее, чем нд000000 значения молекулярного веса иолгимеров получаемых с пр)Менением обычных длфиновых кдталгизаторов, При этом такие регуляторы не должны оказывать заметноГо влияшя на скорости полимеризации, па стсени, достггаемые в процессе полимериздции, д также нд гети и микроструктуры полимеров, В качестве регуляторов молекулярного веса, Оолдддощих указа)пыми свойствами, до сих пор использовали днгидроароматические соединения. В качестве более эффективных регу.яторов молекулярного веса были предложены 1,4-пентддиены и 1,5-гексадиены. Среди них особенно эффективными Оказались 1,4-пентддиены, однако их трудно получать в промышзо ленном масштабе.Лдч пзооретеппя - обеспечить проне сполучения полпморов сопряженных диолефииов;ли сопо:херов сопряженных диолефиноввпилых 1 роматических углеводородов, которые имеют контролируемый молекулярный вес,Другая задача изобретеия - обеспечитьпроцесс получения полимеров сопряженныхдполефинов или содолимеров сопряженныхдиолефинов и ини ьных ароматических углеводородов в присутствии алфинового катализатора с прпменешем глоидированного ненасыщенного уг;еогорода в качестве регулятор молекулярного веса.Задач зобретения - обеспечить процессполучения полимеров сопряженных долеф нов пли сополимеров сопряженных диолефинов и впнильпых ароматических углеводороов. которые иьпеют молекулярный вес менее1 000 000 с применением легко получаемого инедорогого регулятора молекулярного веса.В соответствии с изобретением проводятпроцесс полимеризации по меньшей мере одного сопряженного диолефина или совместнойполимеризации по меньшей мере одного сопряженного диолефина с одним по меньшей меревинильным аромапическим соединением в среде углеводородного растворителя или галоидированного углеводородного растворителя вирисутствии алфинового катализатора. Полимеризацию или совместную полимеризациоосуществляют в прсутствии в качестге регулятора молекулярного веса галоидироваяногонепасыщеиного углеводорода, имеющего формулуКХС = СУ 2,где К - алкильная группировка, имеющая от1 до 7 углеродных атомов, винильная, фетпльная, захещеная алкилом фенильная группа,атом галоида или водорода,Х, У и 2 - одинаковые или различные, каждый по отдельности, атом водорода или галонда, причем по меньшей мере один из радикалов К, Х, У и 2 является атомом галоида.Типичными приерамп галоидироваппогоненасыщеного углеводорода, применяемого вкачестве регулятора молекулярного веса являются: винилхлорид, винилбромд, винилйодид, винилфторнд, винилиденхлорид, випилиденбромид, винилиденйодид, винилпденфторид, 1 ис-пропенилхлорид, транс-пропьилхлорид, изопропепилхлорид, пропенилброхид,изопропенилбрамид, пропенилйодид, нзопропенилйодид, пропенилфторид, извпропен 1 лфторид; 1,2 дихлорэтилен; 1,2-дпоромэтплен; 1,2 дийадэзиле, трихлорэтилен, триброхэтпге;,трийодэтилен, тетрахлорэтилен, тетраброхэтлеп, тетрайодэ 11 илен, тетрафторэтилеп; 1-хлор-фторэтилен, 1.хлор-бромэтилен; 1-х;ор-фторэтилен, 1.хлор-бутеп, 1-бром-бу ген,1-йод-бутвп, 2-хлор-бутен, 2-бром-бутеи,2-йод-бутен, 1-хлор-пептен, 1-бром-,пептен, 1-йод-пептеп, 1-фтор-пентеп, 2-хлор-пентсн, 2-бром-пентен, 1-хлор-гексен, 1-бромгексен, 2-хлор-гексеп, 1-х:ор-гсп"5 о 45 50 55 60 65 5 1 О 15 20 25 зо тен, 1-бром-гептен, 2-хлор-гептен, 2-хлор- октен, 2-хлор-нонен, 1,1-дихлор-пропен; 1,1- дибром-пропен; 1,1-дихлор-бутен; 1,1-дихлор-пентен, а-хлорстирол, а-бромстирол, а-йодстирол, р-хлорстирол, Р-бромстирол, р-йодстирол, а-хлор-метилстирол, р-хлор- метилстирол, а-бром-З-метилстирол, р-бром- -З-метил стирол, а-йодчметилстирол, р-йод- -4-метилстирол, ахлор,4- диметилстирол, р-хлор,4-диметилстирол, а-бром,5-диметилстирол, р-ором,5-диметилстирол, а-хлор,4- -дихетилстирол, -хлор,4-диметилстирол, а- хлор, 4, б-триметилстирол, Д-хлор, 4, б-триметилстирол, а-бром, 4, З-триметилстирол, р-бром,4,5-трихетилстирол, а-хлор-этиллирол, р-хлор-этилстирол, а-бром-этилстирол, р-бром-этлстрол, р-хлор-н-бутигстрол, р-хлор-н-гексилстирол, Р-бром-н-оксилстирол, хлоропрен, 2-хлорбутен; 1,2-дихлорбутен, а-метил-р-хлорстпрол и а-хлор+метилстирол.Регулятор молекулярного веса применяют в количестве 0,01 - 10 000 моль, предпочтительно от 0,05 - 1000 лслоль на 100 г мономера. Желательно регулятор молекулярного веса добавлять к мономеру до контактирования мономера с ката изатором, после чего смесь разбавлять дсстворителем, в среде которого Осу шест в;ется похихеризация до концептрации, ооычпо составляющей 0,1 - 1,0 о ь,. Типпчпым алфиновым катализатором, применяемым согласно изобретению, являетсятройная смесь или козплеесное соединение а лилятрп, зопропокоида натрия н хлористого натрия, которая получается в результатевзаюоде 1 ствия н-авилхлорида с дисперсиейнаврия ри перемешиваяи в среде углеводородного растворителя и последующего взаимодействня образовавше ося и-амилнатрпя сначала с изопропиловым спиртом и затем с пропилепох. Лллилнатрий можно заменить (повыбору) оснзилнатрием, ксилплнатрием, пентенп;атрием, кухилнатрием и мезитилпатрием. Кроме того, изопропоксид хожно заменить2-бутоксдом, 3-пентоксидом, циклопентоксидом, цпклобутоксидом, Натриевую соль можнозаменить калиевой, литиевой или пос 1 обной имсолью щелочного металла.Условия получения алфнпового катализатора и соотопепя хежду отдельными компонентми в состане катализатора можно произвольно изменять в соответствии с известнымиуже процессами,Мопомеры, используемые для полимеризацип в соответствии с изобретением, относятсяк числу сопряженых (конъюгированных) диенов, таких как 1,3-бутанеп, пзопрен, ииперилен; 1,3-дпхетпл,3-бута пен п подобные хМожно использовать отде ыые сопряженныедеяы или смеси двух и большего числа такихдпснов. Один из этих сопряженных тиенов может быть сополимеризовап по меньшей мере содним випильным ароматпчеоким углеводородом, например стиролом, двпилбензолом, 38228(ги-метсилстнролом, )-метРЛстиролом, 3-винилтолуолом, 1-винилнафталином, 2-винилнафтл 1- ном, гг-метоксистирологг, и-бромстиролом и др.Полимерсиздцию мо)кно осуществлять непрерывно или нерио,сичесии, путем контактировдния мономера с алфиновым катализатором В среде углеводородного растворителя в присутствии регулятора молекулярного веса.емпердтура полисмеризации не имеет какихлибо осооых ограничений, но обьггно выбирзьтс 5 в пределах от минус 50 до плюс 50 С, предпочтительно от мсинус 20 до плюс 80 С.,ЦДВГЕНИЕ В РЕгЦИОННОЙ СИСТЕМЕ МОКЕТ бЫТЬ произвольным, лишь бы реакционная смесь моЛя поддер)КР 1)атьс 5 В жидко 3 фазе, Ооычно составляет 1 - 5 ат,.Желательно, чтобы реакция полимеризяцииосуществлялась в атмосфере )инертного газа, такого кзк аргон, гел)ий, азот и подобного им.Количество катализатора на примере аллилпстри составляет примерно 0,01 - 500 л.чоггь, Н 1)едночРтесЬно 0,1 - -100 глгоггь нд 100мономера.Количество углеводородного раствор)1СГ 51или гзлоидированного углеводорода, используе)10.о в качестве растворителя пр; поли)еризации, соответствует 1 в 1-кратному весовому количеству прР)ененного мо:омера. Пр;)- мерами углеводородного растворителя служа Г сгфатЧЕОКРЕ УЛЕВОДОРО;1 Ы, Та(ИЕ КДК И-ПСН- тдн, изопе 112, и-гсксан, н-(егта. и-Октя:), ИЗООКтяи, сЛСКГсЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ТК;)Е КДК ЦКггОГЕКСЗН И ЦИКЛООКТЯН; ДРО)ЗТИЧЕО(,1 Е мггс 30 дородь, такие как белзол, тол) 0,1 и кс;1- О 1; ЧЯСтпггЭ Ч 1 ДРИ)ОВ 2 НЬЕ ЯРО)ЯТЧЕ)".Кс уЛОсдород 1. тя 1 е 1(Зк тетрдли. При)ср;М 1 ГЗ.1011 РОНЯ Н НИХ с)Г.ЕВОДОР ОДОВ С,1 МгКЯТ ХС- тнлепхлОрид, х;101)оформ, четырсххлористый углерод, перхлорэтплеп, хгОрбензол. бромбсн.1, ХЛОРТОЛУОЛ. )ТИ РЯСТВОРИТЕЛНпользовзпся отделн)о или н смеси (изи с олее).После ТОГО кдк рсакц)ия пол)херззц 1 доС 71 ЗЕТ ЖЕЛсЕМОЙ СТУПЕНИ, К РЕ 2 КЦИОННОЙ СМЕ- сп,доба 3 ГяОт средство, дезактн;рлопсес кв ТДЛИЗЯТО;), ТЗКОЕ Каг; ВО 12, ЯЛ 1(ОГОЛЬ,;1,И ПО- досное 11)1, дл 5 ТОГО чтобы прекрятнть дд,1 ь 1 геиПин хо;1 рел(ци, после его удаляют рдстноритель соглдспо общепринятой методике ДЛ 51 ПО,УЧЕНИЯ:Ъ)КНОГО ПОЛИМЕРЯ ИЛИ ПРОДс(- тя СОВМЕСТНОЙ ПОЛ ИМ Ер ИэдцИИ. ,г(,Е) а ТЕЛЬ О, чтос)ы до удаления ,растворителя к реакционной смеси был добавлен днток)спдант, такой как фенил- нафтслам)Рн.В прссводимых ни)ке примерах характер Р- спческу 0 вязкость каждого полимера измерялп н толуоле при температуре +30 С с при- )1 ЕПЕНИЕМ НСКОЗ 1 МЕТрс 1 сОЕЛ,ЛОДЕ; .)1 НКрострг К- туру полибутидиепд измеряли по методу спектра инфра крясного поглощения. 1 холичество стирола в составе бутадиенстирольного сополимера измеряли следующим образом: 100,гг прооы растворяли в сероуглероде в мерной колбе с таким ра,счетом, чтобы сумгарньй объем составил 25,)гл, после чего количество вы 1 Гс 5 ли 1 Осодн 11,Инейного метода, исходя пз:О;лоЦдемостн при 699 см -инфракрасного спектра поглощения.АлфНовь 1 КдтгсНздтор, применяемый в1кдсэм Рз )р:Мс;)Ов и В примерах В качестве ссы,101(, провод 1 мых )П 1 же, Готовилы с,1 едуюплим оордзом.300 г сухого и-гсксана помсщдлп в чстырех 10 р 11 1 О колбу, сндожс;ную )ешд,11(дй, Ог)рдт ЫМ ХОЛОД:ЛЬННКОМ, тЕРМОМЕтРОМ;В;НПОй ЛЯ ННЕЦНЕГО ОХДжДЕНИЯ. ЗсЛТЕМ В КОЛбУ ВНОс)1 л 1 25 с 1,0 с. ато,г) мсталлпческОГО ЯтРиЯ измельченного до чдстнче( размером ОКОЧО 2,г(,1), после чего содержимое колоы охлджддлн по минус 10 С. Здтех постепс но ;Оодвляли 53,3 г 0,5 спадь) сухого и-алнлхлорсида 1 р 11 .)10 рсинОМ пе)емсшРГсс,и. Все это Г)емя ,)ЕДКЛ 101 ПУО СРСТСХТ 13 сДЕРБИВс)ЛИ ПРИ ТСМПЕ- рятуре минус 10 С. Кончив добдьлять и-аллнл 2 с х.) Ор.1,1, п) 0,олжд 1. Неремешивять допоИ)ит е, и 10 01,Ол 0 1 ч а Г. э д т О. постепенно 10 О д В,1 Я- ли прч перемеш:п)дни 10 г 10,20 з 0 гь) счхого ЗО 1 ропплс, ОГО с:шртд, после чего продолжали перемеш)вдть дополшпельно 45 гсгн, После 25) 1;сдолЯ и Р)сг(Цноную снсте)1 у избыточного1(0 ИЧССТВЯ ЮРОШКЯ РС ДКЦПОН 31 Ю СЪ 1 ССЬ НЫ- держ;Нл; при темпердтуре млнн) с 10=С до )сх пор, пока происходило действие оордтного хо,)одиль:11(д. После это О тс)пер;Ту ру постеЛс) пспно нсвыпг;),и, ДОВОДЯ ес примерно до 25 С,1 я этой стдпи продолжлп псремеш ндть,"сщ: околочас, после чего удаляли нз сСте ь НЗОВтс( пропп,1 е 12. Ь, снсте)1 е д 002(вляли СТХОИ Н-ГЕКСЗН С ТЯКИ)1 РсСЧЕТОМ, ЧТОСЫ СММ ЯрыЙ Ооъе) 0)Зс 1 состс)н 1,1 Околс) с 00 ггг. ).)СЕ У КДЗННЕ НЫП 1 С ОПЕ;.);Ц 1 Сс) ЩССТВЛЯЛ: В ,тмосфере гзсос)рдзного азот.П рм е р 1. 17,5, 125 .г,г) емкого и-гсксд: помепгдсш и стскляснную колбу, рассчитан:ую нд рдооту нод ддвлснпем, которую пред;3;)ИГЕ,1 ЬО ЗДПО,1 П 51 Л 1 ГсЗОООРДЗЫМ ДЗОТОМ ысоксй сте:1".1 чистоты, после его колбу нлОт:О здк)эьВдлп Герметически запирающим . ОГпгчко.,Те) н кол )нодГи шприцем45) 1,2)глгсг.гг 0,00520 г) хлор)1 стОГО Винила, 04 г00 дьгс),г бутгд;епд и после этого - 3 )г.г )с)ст 30 Р, г(1,110.30 гд кдтдл 13 тОРЯ, содс 1)жс).щего н сд: К,1 х,лл 1.1 нг)тппя 0.3 глго.гг и 1 .ьг.50 ПОСЛ( .3 стр 5 Х 11 сНИ 51 (ОЛЙ 11 Пр 1 КО)1 Н;1 ТНОйте)иератур( окс),1 О 3 чаа снимгли ер 1)етически зпи 1)яОнпй ко,.1)Ох с ко,Оы и содег(иос колбы выгружали н 100 Гнл нзопропплового Сп:,ртя, СО;1 Е).)1(сЦЕГО 2 ВЕС.% ЗНТИОКСИдяНТ5) ПрпЧЕМ ПродуКТ ПОЛ 11 Еризя 1 Цн КОЯГсЛнр 013 С 1- с 5. ЗЯТС)1 ПР 01 ТКТ 10.,ВСРГЯЛ 11 ДВТСКРЗТНОИ ВОД- ОЙ ПРО)1 Ы )КЕ Д,1 и УДс 1 ЛЕНИЯ ОСТЯТКЯ КсТЯЛИЗс 1- ТОРЯ; ПРОЬсЛП ЕЩЕ 1 ЗОП 1)ОП 1 Г 10 ВЫМ СПИРТОМ : высушивали 24 час при уменьшенном дявлсво нин при температуре 40 С; 3 итоге получдлиполибутядпе.Выхогд полученОГО тя:,нм путем полиб)тд;иена составил 70 вес.%. По данным инфракрасного ян;ьизд оказалось, что полимер со 65 держал 60 О)го транс.-конфигурации, 37% ви8 Та бл ица 3 1)р:мер 25 0,225 13 15 П р и м с р ы 14 - 18. Полимеризацию осуществляли таким же образом, как в примере 1, с тем отличием, что оутадиен и стирол применяли в пропорциональных количествах, ука занных в табл. 4. Полученные результаты показаны в табл. 4. Таблица 1 Количествоп 05 иь)ера, вес. Ла, .5.5 ог)ь% Характерист)5- ческая вязкость Молекулярныйй весх 1 О1 1 ример Таблица 4 Количество ьОса,).55 ол ь стирола,г 0,045 0,090 78 9.2 5,3 3,2 25 1,8 1,4 55 71 0,10 0,30 0,60 30 57 Контрольный14 16 1,00 15 16 17 18 2 Микроструктура полимера, полученного в примерах 2 - 7 сосгояла из 60% транс-фора), 37% внильньх форм и 3% цис-форм.П р и м е р ы 8 - 10. Бутадиен полимеризова ли так же, как указано в примере 1, с тем отличием, что в качестве регулятора молекулярного веса применяли винилиденхлорид. Получе)иые результаты приведены ь табл, 2.)Молску)рпыи вес10 4 50 Выход Характсполимс- ) ристир, вс.с. 5 с.ска 5 о в 55 зногть Количество впнилилеихлорпда,лг,)5 оль Табл иа 5 Содержа-ние изо- Характепрена в ристинолиме- ческая ре, вес. ) вязкость6 8 0,045 850,090 57 10 0,225 25 64 9 2,4 55 1, 1 0 10 4,7 57 0,09 19 2 6;) нильной конфигурации и 3% 4 ис-конфигур 5)- ции. Хгра)ктеристическая вязкость полимер составила 3,2, Полимер имел молекулярный вес 385 000.15, о и тр о л ь и ы й п ри м е р 1. Повторял, процедуру, описанную в примере 1, с тем отличием, что хлористый ви)нил не применялся, После того как полимеризация продолжалась 15 л)ин, реакционная смесь переходила в полу- твердое состояние с утратой текучести. Затем получегп.)Й материал обрабаты)вали, как ука)- зано в примере 1, получили полимер, снмеющий характеристическую вязкость 22,0 и молекуляр)ный вес 8 550000.П р и м е,р ы 2 - 7. Повторяли операции, оппсанн.)е в примере 1, применяя разные количества хлористого винила. Полученные результаты показаны в табл. 1. П р и м с и а и и с. Во всех примерах количество и-гексаа 17,5 г, бутадиена 5,4 г. П р и м с ч а и и е. Во всех примерах косисе)во и-гексаиа 17,5 г, бутадиена 5,4 г. П р и м ер ы 11 - -13. Полимеризацию проводили так же, как в примере 1,чием, что ю)есто бутадиепа применяли изопрен. Хлористый винил применяли в количествах, привесденных ь табл, 3. Получена)ые результаты приведены в таил. 3.Коли)сство, Выло, 50; и-; Х) рак) с.ри,вииих)ори- мера, все., стическаля, .5.55 о,) гя )кость К)итрольвыи 0 99 20,0 1) ),0 15 90 8,8 2 0.090 81 7,4 11 р и и с и и и и е. Во всех примерах количество и-гсксана 7,5 г, изопрена 5,4 г,0 1,35 100 - 18,0 0,090 1,35 73 36 2,4 0,225 1,35 65 38 1,7 0,45 1,35 54 43 1,1 0,225 2,70 91 56 1,0 0,225 4,05 98 71 1,1 П р и м е ч а и и е, 1. Во всех примерах количесгвои-гексана 17,5 г.2. Содержание стирола вес.с)о)вычислялп по данным инфра.красного анализа фракциопи.рованного полимера. П,р и м е р ы 19 - 21. Полимеризацию осуществляли гоч)но таким же образом, как в примере 1, с тем отличием, что бутадиен и изопрен при)менял)и в пропорциональных количествах. В табл. 5 при)ведены полученные резуль. таты.КоличествоВыход поПример вииилхлори-)лимера, вес ) да, лтл 5 оль ) 9 о20 0,225) 50 9 2,6 0,450 37 8 2,1 П р и м е ч и и и с . 1. Во всех примерах количествои-гексаиа 17,5 г. 2. Содержание изопрена вычисля.ли по данным инфракрасного анализа нефракционироваиного полимера.га 22 Циклогсксан2324 Бснзол2526 Хлорбснзол27 0,45 520,090045 90,090 350,225 240,080 26 2,2 58 39 50 60 38 2 6 67 зо 54 69 ЗО 2,3 66 33 30 67 3 3 2 1220 я в Г рнмсча пп Таблица 7МопомсрПример)9 8,8 0,876 2 То жс То 30 6,2 66 1,75 4 о 51 24 28 36 60 ОО 56 2,2 3,2 4,1 1,9 2,6 о 2 20.5 8,121,9 2,7 15,4 Таблица 8 1Ко )нчсство1,Пример З: - : бром.стнрола, гХарактс-рнстическаявязкостьМоаек)- лярныйвес х 10 Выходвес. 0,037 00 15, 520 0,077 12,9 400 60 380 О,13 62 12,4 0,153 0 20 7;) 41,2 2,2 29053 65 П р и м е р ы 22 - 27. Полимеризацию проводили таким же образом, как в примере 1, с тем отличием, что в качестве растворителя для процесса полимеризации вместо н-гексана применяли другие растворители. В табл. 6 приведены полученные результаты. с. 1. Количество растворнтел каждом примере 17,5 г, 2. Количество бутаднена во примерах 5,4 г,К.)нтроль- Бутадисн (5,4) -Гексан (17,5) ный П,р и м е р ы 41 - 45. Полимеризацию проводили, как указано в примере 1, с тем отличием, что р-бромсгирол пр 1 меняли в качестве регулятора молекулярного веса в количествах, показа 11 пых В т 1 бл, 8, Полученные результаты )приведены в табл. 8.)П р и м е р 28. По,1 ихерпзацио проводи;)1, как указано в примере 1, с тем отличием, что вместо хлористого винила при)меняли 3,96 я)но,гь хлористого пропен)ила, Выход получе)нного полибутадиена составил 53 вес.%. По данным инфракрасного анализа было обнаружено, что полимеР состоит на 65 о 7 о из тРансформы, на 32% из винильной формы и на 3% из (ис-формы. Полимер имеет характеристическую. вязкость 3,4 и молекулярный вес 530 000.П р и м е р ы 29 - 40. Полимеризацию право- дили, как указано в примере 1.В табл. 7 приведены условия, в которых проводили процесс, и полученные результаты. П р н ми а и ). с. Во всех примерах количество бу. талнена 5,4 г, и-гексана 17,5 г..иа г(.)5 1)аопро 55 еиилхлорид То же 1 ь 2 То жстранс,2- 0.0 5 8,6 Микструстра полимера, полученного в каждом из примеров, характеризовалась следую- и,ими конфигурациями: 65% транс, 32% в);- нильпых и 3% Ц 55 с,П р и мер ы 46 - 47. 11 д.т)смеризацию прдвсдил 1, кяк указано в гримере 1 с дтлич 5 ием,издп 17 ен вместо б тадиена и р-бромстирд)1,( качестве,регулятора молскулярпдгд вс;а11 1 яс). с) и 7)ве)ен), пд 1снпыр роз; гя т Г 1 р и м с;) ы 48 85. Прн осу(цествлс(1; ск (дго из ИРИОСДесипых )иже пРимеРов вы- НОЛПЯЛИ СЛЕДУ 1 ДГЦИЕ ОПЕ 17 сЦПИ.ДЛ 51 ПРОВЕДСН 1 Я ПО;ИМЕР)ЗаЦИИ ПОД Дс 1 ВЛЕ- нге)г 17,д с; сухОО ряствд 1)итсля пОдавяли и стекл 5 и,ии сосуд е)состьо 100 5 л, кото)7 ый дыл засполнен гязообрязсиым азотом вь(докой степени чистоты, после чего сосуд был герметическси закрыт зяпира(оЦим колпачсом, Затем в этот сосуд вво;.(Или с помощью шприца 5,4 г мономера и заданное количество регулятора молекулярного веса. После этого добявлялн 0,9 .51,Ол( алс 1)ивового катализатора в единицах;1;сИлнстрия. Контра пы Бутадиси и-Гсксн Ро нссх при)порах ког)ичести иаопрсиа 5,4 г, и-гексана 17,5 г.1 Гдслс исрсх(енг 1(Ия содержимого сосудавстр 51 (1)(н(".х( Б те)сп 1 с задяннОГО пер)Ода времсип при кохгнатпой теипературе (25 С) см(7)и с сдсуда герметизирующий колпачок и сд (сржимое сосуда переносили в 200 лл изо прдпилового спирта, содержащего 2 ве)С,% апгпдс:,идапт, прячем продукт полимеризации коягуировался. Получешп)и продукт подвергали двукрятнси ИодО) промызке для удалс):ня остатка катализатора, промывали изопро:и;Овь)м спиртом и затем высушивали за24 нас прп пониженном давлении при температуре 40 С. Полученные результаты приведены 15 тс)0:. 10.,) 70 6,2 145 0,068 0.080 11 к,)(и ек.сан Бутадиен 30 5,4 1202 75 11,7 350 0,080 0.045 Бен золи-Гексли 74 75 Трихлорэтилен То же 7) 77 78 79 80 Изопрен Тетрахлорэтилен Бутадиен 2 60 16,5 580 2 100 11,1 330 2 83 16 1 560 0,023 0,027 0,090 То же То же 81 82 83 Хлорпропреи 3 65 10,1 28524 32 70 172 0,180 0,270 84 85 Предмет изобретения регуляторов, в качестве последних применяют галоидзамещенные ненасыщенные углеводороды общей формулыКХС =СУХ,где К - С 1 - С;-алкил, винил, фенил, алкилфенил, атом водорода или галогена,Х, У и Х - С 1 - С 4-алкилы, атомы водорода или галогенов, причем по крайней мере один из радикалов К, Х, У и Х является атомом галогена. Способ получения полидиенов полимеризацией сопряженных диолефинов, сополимер изацией их между собой )и/или с винилароматическими мономерами в среде углеводородного или галоидуглевэдор одного растворителя и присутствии алфинового катализатора и регулятора молекулярного веса, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента Составитель В. ФилимоновТехред Т. Курилко Корректоры Н. Прокуратова и Н. Аук Редактор Е. Хорииа Заказ 3922 Изд. Ъ 2 1544 Тираж 551 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретени)11 и откры)ий Москва, Ж, Раушскгя наб., д. 4 5