Способ получения титаноценов

(5 Ц 5 ИСАНИ БР ЕНИ АТЕНТУ гй С 2 Н 4 ОСНЗ и о,; С 6 Н 5; 2-фу торов для светоиниизации ненасыщенв ка ции ных тит скор дин лин ют фле пом ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНОЦЕНОВ(57) Изобретение относится к титаноценам,в частности к получению титаноценов общей флы, гВя я;1 Я-у. )гт к 5 Вь Изобретение относится к способу получения новых титаноценов обшей формулы2 В(вЯп:.нО)В, Вгде Й 1=Н, СНз, (СНз)за; Йг, Йз, Й 4, Й 5 - независимо друг от друга Н, С 1 - С 7-алкил, Сг-СБ- алкенил, СН 2 СНгОСНз, СНгй(СНз)2, СН 2 М(СНгСН 2 ОСНз)г.сн;ис; С 6 Н 5, , Ц:О Я(СНз)з, а пиррольное кольцо может находиться в мета- или пара-положении к Т-Ссвязи.Полученные в соответствии с изобретением соединения могут быть использованы 2де Й 1-Н, СНз, (СН)з 81; Йг, Йз, Й 4, Й 5 - незвисимо друг от друга означают: Н, С 1-С 7-акил, С 2 - СБ-алкЕнил, С 2 Н 4 ОСНЗ; СНгй(СНЗ рил, 9(СНз)з, пиррольное кольцо может находиться в мета- или орта- положении к Т 1- С-связи, которые используются в качестве фотоинициаторов для светоинициированной полимеризации ненасыщенных соединений. Цель - создание нового способа получения новых титаноценов, обладающих более высокой активностью. Синтез ведут реакцией дихлоридов соответствующих титаноцена с литийдифторароматическим производным. Полученные целевые продукты ускоряют отверждение на 300-400% и сокращают время освещения на 50-7546,что в свою очередь приводит к улучшению качества фотополимеров. 9 табл. честве фотоинициарованной полимерсоединений.Цель изобретения в разработ способа учения новых фотоинициаторов в ряду аноценов, обладающих более высокой ивностью, приводящей к увеличению ости отверждения ненасыщенных соеений.Получение промежуточного продукта. П ри м е р ы 1 - 7,1 моль 2,4-дифтораниа и 1 моль дикетона (см. табл, 1) нагревач в 1 л зтанола до температуры кипения гмы. По окончании реакции (контроль с ощью тонкослойной хроматографии)Т.Малец ррек каз 547 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101смесь полностью испаряют в вакууме и остаток перекристаллизовывают из этанола.Дополнительные данные представлены в табл. 1.П р и м е р 8. 1 моль соединения согласно примеру 1 формилируют с помощью РОС з / диметилформамид.Полученный продукт порвергают взаимодействию с РйРСН(СНз 1.(бутилат ка 3 слия в тетрагидрофуране в качестве растворителя).Остальные данные представлены в табл. 1,П р и м е р 9, 1 моль соединения согласно примеру 1 подвергают взаимодействию с СРзЯОз 31(СНз)з.Данные представлены в табл, 1.П р и м е р 10. 129 г 2,4-дифторанилина и 136,1 г 2,5-диметокситетрагидрофурана нагревают в автоклаве в течение 2 ч до 260 С. Реакционный продукт после охлаждения подвергают дистилляции водяньм паром, Дистиллят обрабатывают встряхиванием с петролейным эфиром, органическую фазу отделяют, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в вакууме. Получают 167 г почти бесцветного масла, которое после кратковременного стояния кристаллизуется.Данные представлены в табл. 1,П р и м е р 11. К 0,1 моль 1-(2,4-дифторфенил)-2,5-диметилпиррола (продукт примера 1) по каплям добавляют раствор, состоящий из 18 г 400 -ного диматиламина в воде (0,16 моль диметиламина), 13,7 г 35 ф -ного раствора формалина (0,16 моль формальдегида) и 15 мл ледяной уксусной кислоты. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре до тех пор, пока хроматографический анализ не покажет. окончание взаимодействия, Разбавленным раствором едкого натра устанавливают основную рН, продукт вносят в эфир и промывают водой, Оставшийся после испарения раствора сырой продукт можно применять для последующей стадии или очищать дополнительно дистилляцией,Остальные данные представлены в табл. 2.П р и м е р ы 12 - 21. Соединения получают способами, указанными в примере 11.Применяемые аддукты, молярные эквиваленты и реакционные температуры указаны в табл. 2.П р и м е ры 22 и 23, 0,26 моль указанного в табл, 3 пирролальдегида, полученного в результате формилирования соответствующего пиррола с помощью РОСз / диметилформамид, смешивают в 400 мл сухого диэтилового эфира с 0,05 моль 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 О АН 4 и суспензию нагревают до температуры кипения флегмы до тех пор, пока тонкослойная хроматография не укажет на отсутствие аддукта. После гидролиза водным раствором сульфата магния эфирную фазу высушивают и испаряют, при этом остается соответствующий спирт(гидроксиметилпиррол). Его перемешивают с суспензией 0,2 моль йаН в 100 мл сухогодиэтилового эфира, пока тонкослойная хроматография не покажет отсутствие спирта.После этого добавляют 0,3 моль метилиодида и продолжают перемешивать в течениеночи. После промывки водой эфирный раствор высушивают и испаряют. Сырой метоксиметилпиррол очищают с помощьюколончатой хроматографии (силикагель. -ге ксан - этилацетат).Остальные данные представлены втабл. 3,П р и м е р 24. 0,1 моль аминометилпиррола из примера 11 растворяют в 20 млэтанола и при охлаждении смешивают с 0,1моль метилиодида. Через 30 мин выпавшуюсоль отфильтровывают, промывают этанолом и добавляют к раствору 0,14 мольСгН 5 ОМа в этаноле. Суспензию нагревают 4 .дня до температуры кипения флегмы и затем выливают в воду, Продукт экстрагируютдиэтиловым эфиром и очищают хроматографией на силикагеле (гексан - этилацетат9:1).Остальные данные представлены втабл, 3.Получение титаноценов.П р и м е р ы 25-35, В атмосфере аргонасоответствующие указанные в табл. 4 количества фторароматического соединениярастворяют в соответствующем растворителе, при -70 С по каплям добавляют соответствующее количество 1,6-моль растворабутиллития в гексане и перемешивают в течение 1 ч при - 70 С. Непосредственно после этого добавляют указанное количестводихлорида титаноцена порциями, реакционную смесь медленно нагревают до.комнатной температуры реакции и прикомнатной температуре перемешивают еще3 ч. После этого полностью испаряют в вакууме, остаток экстрагируют дихлорметаномили хлороформом и экстракты фильтруют,фильтрат снова испаряют и оставшийся остаток очищают, как указано в табл. 5, .Продукты имеют окраску от желто-оранжевой до красно-оранжевой. Все продуктыкристаллические, стабильны без доступасвета и не чувствительны к действию возду-.ха.В приведенных табл 1 - 9 Ср означаетциклопентадиенил и Ме - метил. ХроматогСодержание твердого ве щества150,30 г скрипсета 540 (3006- ный раствор в ацетоне) сополимер полистирола и ангидрида малеиновсй кислоты (Монсанто)48,30 г триакрилата триметилолпропана6,60 г диакрилата полйэтиленгликоля0,08 г кристаллического фио- летового 40 45,1 г 48,3 г 66 г 45 100,0 г 50 205,28 г Этот состав порциями смешивают с указанными в приведенной табл. 6 количествами фотоинициатора или смеси 55 инициаторов. В случае смеси инициаторов речь идет о растворах титаноцена в жидком инициаторе, состоящем из смеси 1;1 агидроксициклогексилфенилкетона и бензофенона. рафическую очИстку проводят на колонке изоксида алюминия ЧЧоеп 1 нейтральной(А 120 з) или из силикагеля 60 (Мерк) (Я 02).П р и м е р 36. 44,7 г й,4-Дифторфенилпиррола растворяют в 750 мл абсолютного 5диэтилового эфира и охлаждают до.-75 ОС, Ватмосфере азота по каплям добавляют170 мл 15%-ного раствора гексана бутиллития. После перемешивания в течение 1 ч при,-75 ОС добавляют 31,1 г дихлорида титаноцена, После прекращения охлаждения и достижения комнатной температурыоранжевую суспензию вносят в 2 л этилацетата, промывают ее 3 раза водой, высушивают над сульфатом натрия и испаряют в 15роторном испарителе. Получают 73,5 г оранжевой смолы.Оранжевую смолу перемешивают в. 250мл этанола в течение ночи, при этом проис- ходит кристаллизация. После фильтрования 20и промывки небольшим количеством этанола получают 53,7 г светло-оранжевых кристаллов с т.пл. 165 - 166 С.,Выход 80,4 о . Для анализа продуктможно перекристаллизовывать из этанола. 25П р и м е р ы 37-,43. Опыты проводят, какописано в примерах 25 - 35. Остальные данные представлены в табл. 4 и 5.П р и м е р 44. Фотоотверждение смесиакрилатов. Получают фотоотверждаемый 30. состав смешиванием следующих компонентов.(триакрилат пента -эритритола (Загсотег Согп рапу,ЧЧезтспезтег)цимел 301 гексаметоксиметиламина (цианамид) кврбосета 525 (термопластичный акрилат с карбоксильными группами (В. Е. 6 ообгсп) поливинилпирролидона (ОАЕ)указанной смесииргалита зеленогометиленхлоридаметанола 37,64 г 10,76 г 47,30 г 4,30 г 100,00 г0,50 г319,00 г30,00 г 450,00 г Все операции проводят при красном или желтом свете.Пробы, смешанные с инициатором, наносят толщиной 150,им на алюминиевую пленку 200,и м (10 к 15 см) Растворитель удаляют, при нагревании до 60 С в течение 15 мин в конвенционной сушильной камере. На жидкий слой накладывают полиэфирную пленку толщиной 76 мм и на нее накладывают стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различной оптической толщины (оптическая грань). Поверх накладывают вторую полиэфирную пленку и полученный таким образом ламинат фиксируют на металлической пластине, Затем пробу освещают металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение первого ряда тестов 20 с и во втором ряду тестов 40 с. После освещения пленки и маски удаляют, освещенный слой проявляют 120 с в ультразвуковой ванне проявителем А и непосредственно после этого при 60 С 15 мин в конвекционной сушильной камере высушивают. Чувствительность применяемОй системы инициаторов характеризуют путем указания последней бесклеевой изобразительной клиновой стадии. Чем выше число ступеней, тем выше чувствительность системы. Повышение на две ступени означает при этом приблизительно удваивание скорости отверждения.Результаты приведены в табл. 6.Проявитель А содержит 15 г натрийметасиликата 9 Н 20. 0,16 г КОН; 3 г полиэтиленгликоля 6000; 0,5 г левулиновой кислоты и 1000 г деионизированной воды.П р и м е р 45. Фотоотверждение смеси акрилатов. Фотоотверждаемый состав был и риготовлен смешиванием следующих ком-. понентов1713438 Этот состав порциями смешивают с указанными в приведенной табл. 7 количествами титаноценов. Все операции проводят в красном или желтом свете.Смешанные с инициатором пробы наносят толщиной 200,и м на алюминиевую пленку толщиной 200,и м (10 и 15 см). Рас. творитель удаляют нагреванием до 60 С втечение 15 мин в конвенционной сушильной камере. На жидкий слой накладывают поли эфирную пленку толщиной 76 р м и на нее накладывают стандартизированный тестовый негатив с 21 ступенями различных опт тических клиньев, На нее накладываютвторую полиэфирную пленку и полученный 15 таким образом ламинат фиксируют на металлической пластине. Пробу освещает затем металлогалогенидной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см, а именно в первом ряду тестов 20 с и во вто ром ряду тестов 40 с. После освещения пленки и маски удаляют, оставшийся слой, проявляют в ультрасветовой ванне 240 с проявителем А и непосредственно после этого высушивают при 60 С 15 мин в кон венционной сушильной камере. Чувствительность применяемой системы .инициаторов характеризуют путем указания последней бесклеевой изобразительной клиновой ступени. Чем выше число 30 ступеней, тем чувствительнее система. Увеличение на две ступени означает при этом и риблизител ьно удваива ние скорости отверждения.Результаты приведены в табл. 1. 35 П р и м е р 46. Сравнение реакционнойспособности некоторых производных пиррола и производных полиэфира при фотоотверждении смеси акрилатов, Применяют фотоотверждаемый состав и производят ис пытание всоответствии с примером 44, Время освещения в первом ряду тестов составляет 10 с, во втором 20 с, а в третьем - 40 с. Количество испытуемого фотоинициатора в расчете на фотоотверждаемый со став составляет О,ЗОО. В качестве соединений согласно предлагаемому способу применяют соединения формулыФГ формулыв, т ример 36) (А 1) циклопентадиен 55 й согласно изве-,яют соединения(Аг)В качестве соединенистному способу применформулы В 2 Т 1 Вг,где В = циклопентадиенГВ =0-(СИгсн,о;сНгСН, (В,)Ги соответственноВ 1- триметилсилилциклопентадиенг гО (сн 2 н 20)з сю н (Вт)Г ГРезультаты представлены в табл. 8.П р и м е р 47, Сравнение реакционной способности некоторых производных пиррола и производных полиэфира при фотоотверждении смеси акрилатов. Применяют фотоотверждаемый состав и проводят испытание в соответствии с примером 45, Время освещения и испытуемые соединения соответствуют описанным в примере 46.Результаты представлены в табл. 9.Таким образом, как видно из представ-. ленных примеров, полученные в соответствии с изобретением титаноцены за счет более высокой активности обладают способностью ускорять отверждение полимеризуемых материалов на 300 - 400 О и соответственно сокращать воемя ьсвещения на 50 - 75 О, что в свою очередь приводит к улучшению качества продукта, поскольку при более длительном освещении ухудшается четкость изображения в фотополимерах под действием рассеянного света. Формула изобретенияСпособ получения титаноценов общей где В 1-Н, СНз, (СНз)зЯ 1, Вг-В 5 - независимо друг от друга Н,С 1-С 7-алкил, Сг-С 5-алкенил, СНгСН 20 СНз,СНгй(СНз)2, СНгй(СН 2 СН 20 СН з)2, сн -иО, /СбН 5, .Я 31(СНз)з, а пиррольное кольцо может, находиться в мета-. или параположении кТ 1-С связи, отл ича ю щийс я тем, что 1 моль соединения с(,т(ф=-в,1 обраба/2тывают 2 моль(-78 С) Белые иглыБелые иглы 1 г)-М г ГНзс сн а(-У 8 С) Желтоватомаслянаяжидкость Хромато графияВБО /ге сан с эфиром медленно перемеши- вают,л СННН(СН ), (1,6) Нт Г-( -Н 4 841 нзнн(сн )г (эн 2) 50 с Г- н)-ъ 3 щсн) 88Г сн,сн,ннсн н 1 а,н),нн г -( й-и( 5 нобат нн)н ннг снз 68,16 67,83 11 Соединение из примера 17,84 . 13,077,9113,12 67,26 66,99 13 Соединение из примера 1 . 14 Соединениеиз примераНКНн 1,Уб1 н(сн,1,7,22 1 ч;32 7,15 14,07 65,51 65,51(-н(сннС,н,8,81 8,94 69,99 69,61 11,1311,01 18 Соединение из примера 10 1-н(снг)гр-( -т( ((Зн 2) 50 фс 19 Соединение из примера 1 О(-н(сн,сн,осн,),Г- -г 1 н(г- м(снгснгоснз) 8,14 8,93 7 н 92 Вн 76 20 Соединение из примера 10 61,26 61,35 нн(сн,сн,осн,),14 1713438 13 Таблица При- Соединение титана/мер кол"во, г Бутиллитий1,6 н, вгексане, мл фтораромат по примеру/количество г Растворитель, мл 31,25 31,25 31,25 23,1 12,5. 1 О 37,5 10,9 20,05 12,0 29,1 20,0 20,3 20,3 10,0 20,3 10,0 гТабли ца 5,Очистка . При- .Кмер 1 11- а26 Ме ЯгСр Н 5 С-ф -СН3 1,/Н,С-" -СН,СН28 Ср НС -25 Ср Промыв пентаном 106 Хроматография 197гексан, гексан,эфир Хроматографиякак в примере 28 7430 Ср Хроматография 72 гексан - эфир Перекристаллизация эфирпентан Перекристаллизация гександиэтиловый эфир 55 25 ср Тз.С 1 /6,526 (Ме Бгср) ТгС 1 г /10,227 (Ме ср)г ТгС 1 г/7,228 сргТгС 1/4,829 ср ТгС 1/2,530 ср ТгС 1 /2,031 ср ТгС 1 /7,732 сргТгС 1 г /2233, ср гТ.С 1 г/4,234 ср ТгС 1 г /2 ф 435 сргТгС 1 г/6,037 сргТгС 1 г/1 ф 938 ср ТгС 1 г /Зф 739 ср ТгС 1 г/3,740 сргТгС 1 г/1,941 сргТгС 1 г/3,742 ср ТхС 1 /1,9 1:10,4 1:10,4 1:10,4 2:8,7, 3:5,8 4:4,0 .516,2 6:4,5 7:9,2 8:5,0 9:13,0 11:4,0 12:10,4 15:11,4 16:4,6 17:9,5 21:5,1 ТНР 250 ТНР 250 ТНР 250 ТНР 250 ТНР 140 ТНР 110 ТНР 400 ТНР 120 ТНР 200 ТНР 100 ТНР 300 ТНР 40 ТНР 220 ТНР 220 ТНР 40 ТНР 220 ТНР 40 Перекристалли разложен,зац. эфиргексанПромыв пентаном 11317 18 1713438 Число изображающих ступенейчерез, с, после освещения 20 ЙО 19 О,ЗХ чоп 14 17 20 18 16 14 0,3% чоп 15 О,ЗХ чоп 15гО,ЗХ чоп 17 18 1,7% 16 14 8 16 0,3% чоп 20 17 19 17 15 13 13 16 14 20 16 16 13 18 15 12 14 чоп 43 чоп 11 0,3% 17 0,2% 15 0,2% чоп 12 0,2% чоп 13 13 12 10 Колгво титаноцена считая на фотоотверждения составбез растворителяиз примеров 20 МО 13 15 0,3% чоп 14Оа 3% чоп 15 15 12 14 чоп 16 0,3% 14 12 0,3% чоп 17 13 1 Д 10 13 13 12 13 16 17 15 20 10 713 15 Количество фотоинициатора, считая на фо-тоотверждаемый составг гг т а гг г гТитаноценИнициаторпо примеру 0,3% чоп 14 1,7% О,ЗХ чоп 17 1,7% О,ЗХ чоп 20 1,7% О,ЗХ чоп 16 0,3% чоп 18 0,3% чоп 19 0,3% чоп 21 0,3% чоп 25 О,ЗХ чоп 26 0,3% чоп 36 0,3% чоп 18 0,3% чоп 19 О,ЗХ чоп 20 О,ЗХ чоп 21 О,ЗХ чоп 250,3% чоп 36 0,3% чоп 38 О,ЗХ чоп 41 0,3% чоп 43 Таблица 6 Таблица 7 Число изобразительгных ступеней через,с, после освещения