Способ получения полифталоцианинов переходных металлов и цинка

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТАЛОЦИАНИНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЦИНКА путем полициклотетрамеризации тетрацианбензола в присутствии хлоридов указанных металлов и мочевины в расплаве мономера при 290 - 310^oС, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологических свойств целевых продуктов путем придания им растворимости и расширения области их использования, используют безводные хлориды переходных металлов и цинка, процесс проводят в безводной среде и используют мочевину в количестве 3 - 5 моль. % по отношению к мономеру.

Изобретение относится к азотсодержащим полимерным хелатным комплексам, а более конкретно к способу получения растворимых полифталоцианинов марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка общей формулы
HN где Me = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn;
n = 2 - 4.
Эти соединения могут быть использованы в полупроводниковой технике.
Целью изобретения является улучшение технологических свойств целевых продуктов (приданием им растворимости в органических растворителях) и расширение области их применения.
П р и м е р 1. Полифталоцианин меди (ПФЦ-Cu). Смесь 0,534 г тетрацианбензола (ТЦБ). 0,270 г безводной CuCl₂ и 0,0054 г (3 моль. % ) мочевины нагревают в стеклянной ампуле 1 ч при медленном подъеме температуры (1 ч со скоростью 5^о/мин) до 300^оС и выдерживают при этой температуре 10 ч.
После охлаждения реакционную массу очищают кипячением в этиловом спирте, а затем экстрагируют ацетоном и диметилформамидом (ДМФА). ПФЦ-Cu из ДМФА раствора высаживают в 10-кратный избыток CCl₄ и отмывают кипящим спиртом. Выход ПФЦ-Cu 0,380 г (70% ). Содержание меди в ПФЦ-Cu 7,5 мас. % . а после переосаждения из H₂SO₄ - 6,7 мас. % . Молекулярная масса 2500 (n = 4). Растворимость 0,4 г/100 мл.
П р и м е р 2. Полифталоцианин никеля (ПФЦ-Ni).
Смесь 0,534 г ТЦБ, 0,260 г безводного NiCl₂ и 0,0054 г (3 моль. % ) мочевины нагревают в стеклянной ампуле 1 ч при медленном повышении температуры до 300^оС и выдерживают при этой температуре 3 ч.
После охлаждения реакционную массу обрабатывают так же, как в примере 1. Выход ПФЦ-Ni 0,380 г (70% ). Содержание никеля в ПФЦ-Ni 5,4 мас. % ММ 1700 (n = 2). Растворимость 1,0 г/100 мл.
П р и м е р 3. Полифталоцианин меди (ПФЦ-Cu).
Смесь 0,534 г ТЦБ, 0,135 г CuCl₂ безводной и 0,0054 г мочевины (3 моль. % ) полимеризуют и обрабатывают так же, как описано в примере 1. Выход ПФЦ-Cu 0,360 г (67% ). Содержание меди в ПФЦ-Cu 6,3 мас. % . ММ 2400 (n = 4). Растворимость 0,4 г/100 мл.
П р и м е р 4. Полифталоцианин марганца (ПФЦ-Mn).
Смесь 0,534 г ТЦБ, 0,243 г безводного MnCl₂, 0,0054 г (3 моль. % ) мочевины полимеризуют и обрабатывают так же, как это описано в примере 1, но при 300^оС выдерживают 5 ч. Выход ПФЦ-Mn 0,160 г (30% ). Содержание марганца в ПФЦ-Mn 5 мас. % ММ 1650 (n = 2). Растворимость 0,9 г/100 мл.
П р и м е р 5. Полифталоцианин цинка (ПФЦ-Zn).
Смесь 0,534 г ТЦБ, 0,272 г безводного ZnCl₂ и 0,0054 г (3 моль. % ) мочевины полимеризуют и обрабатывают так же, как и в примере 1. Выход ПФЦ-Zn 0,240 г (30 мас. % ). Содержание цинка в ПФЦ-Zn 4,0 мас. % , а после переосаждения из H₂SO₄ - 4,35 мас. % . ММ 1250 (n = 1,5). Растворимость 1,3 г/100 мл.
П р и м е р 6. Полифталоцианин железа (ПФЦ-Fe).
Смесь 0,534 г ТЦБ, 0,325 г безводного FeCl₃ и 0,0054 г (3 моль. % ) мочевины полимеризуют в течение 25 ч при 300^оС в запаянной ампуле. Затем обрабатывают так же, как описано в примере 1, после этого вновь растворяют в ДМФА и высаживают в CCl₄, промывают на фильтре кипящим этиловым спиртом. Выход ПФЦ-Fe 0,388 г (73% ). Содержание железа в ПФЦ-Fe 4,8 мас. % . ММ 1600 (n= 2). Растворимость 1,1 г/100 мл.
П р и м е р 7. Полифталоцианин кобальта (ПФЦ-Co).
Смесь 0,534 г ТЦБ, 0,260 г безводного CoCl₂ и 0,009 г (5 моль. % ) мочевины полимеризуют и обрабатывают так же, как это описано в примере 1. Выход ПФЦ 0,022 г (4% ). Содержание кобальта в ПФЦ-Co 7,3 мас. % . ММ 1650 (n= 2). Растворимость 0,9 г/100 мл.
П р и м е р 8. Полифталоцианин меди (ПФЦ-Cu).
Смесь 0,534 г ТЦБ, 0,270 г безводной CuCl₂ и 0,0054 г (3 моль. % ) мочевины полимеризуют и обрабатывают так же, как это описано в примере 1, но при 290^оС. Выход ПФЦ-Cu 0,370 г (68% ). Содержание меди в ПФЦ-Cu 7,6 мас. % , а после переосаждения из H₂SO₄ - 6,7 мас. % . Молекулярная масса 2500 (n= 4). Растворимость 0,4 г/100 мл.
П р и м е р 9. Смесь 0,534 г ТЦБ, 0,270 г безводной CuCl₂ и 0,0054 г (3 моль. % ) мочевины полимеризуют и обрабатывают так же, как это описано в примере 1, но при 310^оС. Выход ПФЦ-Cu 0,380 г (70% ). Содержание меди в ПФЦ-Cu 7,5 мас. % , а после переосаждения из H₂SO₄ - 6,7 мас. % . Молекулярная масса 2500 (n= 4). Растворимость 0,4 г/100 мл.
Растворимость полифталоцианинов, получаемых в соответствии с предлагаемым способом, позволяет перерабатывать их, получая на любых подложках пленки любой толщины. Это открывает широкие перспективы использования таких соединений в полупроводниковой и в других областях техники.
Результаты измерений электрофизических параметров полифталоцианинов, получаемых известными способами, вследствие структурной неоднородности этих соединений и наличия значительной количества неконтролируемых примесей не воспроизводятся. Например, даже для наиболее изученного полифталоцианина меди значения удельного сопротивления различаются на 3 порядка (от 2 10⁵ до 0,5 10² Ом см), а энергии активации - в три раза (от 0,15 до 0,41 эВ) (2-4). Нерастворимые полифталоцианины, приготовленные из растворимых полифталоцианинов, которые были получены по предлагаемому способу, отличаются воспроизводимостью состава, структурными и электрофизическими характеристиками.
Так, для полифталоцианинов меди, полученных по предлагаемому способу, содержание меди, определенное методом нейтронно-активационного анализа, лежит в пределах 6,8-7,1 мас. % при удельном сопротивлении 1,8-2,3 10³ Ом см и энергии активации 0,121-0,126 эВ. (56) Патент США N 3642815, кл. 260-314.5, опублик. 1972.
Патент США N 3245965, кл. 260-78.41, опублик. 1966.
Изобретение относится к способу получения металлозамещенных полифталоцианинов (ПФЦ-Ме) молекулярной массы 1200 - 2500 путем полициклотетрамеризации тетрацианбензола в присутствии безводных хлоридов марганца, железа, кобальта, никеля, меди или цинка в расплаве мономера в присутствии 3 - 5 моль. % мочевины при 290 - 310С. Изобретение позволяет улучшить технологические свойства целевых продуктов за счет придания растворимости и расширить область их применения. При соответствующей обработке они могут переходить в нерастворимые полимеры, отличающиеся от известных большей чистотой и однородностью.