Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа

9)392 А С 08 6 63 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) НИЕ ИЗОБ ЕНИЯ,П К ПАТЕ Н насыще ного тип различн при изго ков. повыше, качестзующим ной смо" изобр одите и стекл енасы ение л ная ц нии не яетсяоцессаеля свлиэфирзделияаетсяй поли тения явл ьности пр онаполнит щенной по ипкости и ль достиг асыщенно Целью ние произ ва пропит на основе.лы и устра Указа при получ(71) Северодонецкий технологический инсфтитут "Аромопласт"(56) Корольков Н.В. Связующее для стеклопластиков. М.; Химия, 1975, с, 121.Авторское свидетельство СССР ЛЬ 834001, кл. С 08 0 63/52, 1979,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННОЙ ПОЛИЭФИРНОЙ СМОЛЫ БИСФЕНОЛЬНОГО ТИПА(57) Использование. для изготовления изделий иэ стеклопластиков. Сущность: способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа осуществляют следующим образом. В аппарат загружают полиоксипропиленгликоль, малеиновую кислоту или ее ангидрид при их массовом соотношении, соответствующем формуле ретение относится к получению неных полиэфирных смол бисфенольа, которые находят применение в х отраслях народного хозяйства овлении изделий из стеклопласти 2и) К а Ь 10 з, где гп - количество загружаемой малеиновой кислоты или ее ангидрида, мас.ч.; К - коэффициент загрузки, равный 1,03 - 1,04 для малеиновой кислоты или 0,87 - 0;8 - для малеинового ангидрида; а - количество полиоксипропиленгликоля, . мас.ч., числовое эначе 1 ие гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/г, Смесь нагревают при 190-200 ОС до получения смолы с кислотным числом 20-25 мг КОН/г, В реакторе получают смолу нагреванием при 190-200 С оксипропилированного дифенилолпропана Ь малеиновой кислоты или ее ангидрида до получения смолы с кислотным числом 10 - 15 мг КОН/г.Смолу охлаждают до 50 С и совмещают со стиролом. В смеситель вводят стирольный раствор ненасыщенной полиэфирной смолы на основе оксипропилированного дифенилолпропана и полиоксипропиленгликольмэлеината при массовом соотношении смол (5,6-10): (1,0 - 1,1) соответственно. 1 табл, . Ы смолы бисфенольного типа поликонденсацией оксипропилированного дифенилолпропана, малеиновой кислоты или ее ангидрида, и модифицирующего компонента при 190-200 С с последующим охлажде- с нием и введением стирола, в качестве модифицирующего компонента используют полиоксипропиленгликольмалеинат с кислотным числом 20-25 мгКОН/г, полученный поликонденсацией полиоксипропиленгликоля и малеиновой кислоты или ее ангидрида при соотношении, созответству)ощем формуле: гп = К аЬ 10, где и) -,количе 1836392стао малеиновой кислоты или ее ангидрида, мас.чК - коэффициент загрузки, равный 1,03-1,04 для малеиновой кислоты или 0,8 - 0,88 для ее ангидрида, а - количество полиоксипропиленгликоля, мас.ч., Ь - числовое значение гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/г, причем сначала поликонденсацией оксипропилированного дифенилолпропана .и малеиновой кислоты или ее ангидрида получают ненасыщенную полиэфирную смолу, охлаждают ее, совмещают со стиролом и добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат при массовом соотношении ненасыщенной полиэфирной смолы и полиоксипропиленгликольмалеината (5,6-10,0);(1,0-1,1).Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве модифицирующего компонента используют полиоксипропиленгликольмалеинат с кислотным числом 20-25 мгКОН/г, полученный поликонденсацией полиоксипропиленгликоля и малеиновой кислоты или ее ангидрида при их соотношении, соответствующем формуле; гл = К аЬ 10, где а - количество малеиновой кислоты или ее ангидрида в мас.чК - коэффициент загрузки, равный 1,03 - 1,04 для малеиновой кислоты или 0,87- 0,88 - для ее ангидрида, а - количество полиоксипропиленгликоля, мас.ч.; Ь числовое значение гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мгКОН/г, причем сначала поликонденсацией оксипропилированного дифенилолпропана и малеиновой кислоты или ее ангидрида получают ненасыщенную полиэфирную смолу, охлаждают ее, совмещают со стиролом и добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат при массовом соотношении ненасыщенной полиэфирной смолы и полиоксипропиленгликольмалеината (5,6- 10,0):(1,0-1,1).Способ получения ненасыщенной полиэфирной смол бисфенольного типа осуществляется в.две стадии следующим образом:стадия.Получение полиоксипропиленгликольмалеината.В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч, (0,1 моль) полиоксипропиленгликоля (торговая марка "Лапрол" (ТУ 6-05-021-266-80) и малеиновый ангидрид (ГОСТ 11153-75), рассчитанный по формулеа,875 аЬ 10 зСмесь нагревают до температуры 190- 200"при постоянном перемешивании. Синтез ведут до получения продукта с кислотным числом 20-25 мгКОН/г.Затем полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до температуры 30-60 С.5стадия,Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.В реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником, загружают10 378,4 мас.ч. (1,1 моль) оксипропилированного дифенилолпропана (ТУ 6-05-18-22-77) и98 мас.ч. (1,0 моль) малеинового ангидрида.Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают в токе азота до 75 й 5 С, включают ме"5 шалку и далее в течение 1,5-2 ч поднимагтемпературу до 200 ф.5 С и при этой темпаратуре ведут процесс до получения продукта с кислотным числом 10 - 15 мгКОН/г,Полученный продукт совмещают со стиро 20 лом при температуре 150 С из расчета получения смолы с содержанием стирала44-46 ф .Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят стирольный раствор полиэфир 25 ной смоль, получение которой описановыше, добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат в соотношении компонентов(5,6 - 10):(1-1,1) соответственно,Смесь перемешивают при температуре30 окружающей среды в течение 3-4 ч.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.ПримерстадияСпособ получения полиоксипропиленгликольмалеината.В аппарат, снабженный рубашкой для.обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас,ч, полиоксипропиленгликоля40 (ТУ 6-05-021-266-80) с гидроксильным числом 56 мгКОН/г и 9,8 мас.ч. малеиновогоангидрида, предварительно рассчитанного по формуле: в = 0,875 аЬ 10=0,875 200 56 10 = 9,8 мас,ч.45 Смесь нагревают до температуры 190 Спри постоянном перемешивании. Процесссинтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23 мгКОН/г. После чего полиоксипропиленгликольмалеинат50 охлаждают до 30 С,стадия.Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.В реактор, снабженный мешалкой, тер 55 мометром и холодильником загружают378,4 (1,1 моль) оксипропилированного дифенилолпропана и 9,8 мас.ч, (1 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь втечение 0,5 ч нагревают в токе азота до75+5 С, включают мешалку и далее в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до200+ 5 С и при этой температуре ведут процесс до получения продукта с кислотнымчислом 10-15 мгКОН/г. Полученный продукт совмещают со стиролом при температуре 150 С иэ расчета получения смолы ссодержанием стирола 44-46,Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят стирольный раствор полиэфирной смолы в количестве 2100 мас,ч., затемдобавляют 210 мас,ч, полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 10:1 мас.ч,),Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 3 ч, Технологичность полученной смолы определялась впроцессе отверждения четырехкомпонентной системой: нафтенат кобальта 4 мас.ч.;10-ный раствор диметиланилина в стироле 2,5 мас.ч.; перекись метилэтилкетона 2мас.ч.; 100-ный раствор гидрохинона в диэтиленгликоле 0,25 мас.ч.Время сохраненияжидкого состояниясмолы с инициирующей системой при20 С,мин 50Максимальная температура в процессеотверждения, С 182Время достижениятемпературы от 65до 90 С мин . 2Показатели отвержденной смолы;Прочность приразрыве, МПа 70Относительное удлинение при разрыве, 0 ь 5,3 Полученная смола была испытана на намоточной установке непрерывного действия в процессе изготовлениястеклопластиковых труб диаметром 1000мм при толщине стенки трубы 12-13 мм, 8случае применения заявляемой смолы скорость намоточной установки увеличилась с9,72 до 11 пдм/ч или на 22 0.Стеклопластиковые трубы были испытаны согласно ТУ 6 - 19 - 287 - 85.Получены следующие показатели:Полнота полимериэациипо Сокслету, ф 93,46Предел прочности приизгибе в тангенциальном направлении, МПа 408Пример 2,1 стадия,Получение полиоксипропиленгликольмалеи.ната.171 В аппарат, снабженный рубашкой дляобогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоляс гидроксильным числом 50 мгКОН/г и 8,705 мас.ч. малеинового ангидрида, предварительно рассчитанного по формуле0,870 200 50 10 - 8,7 мас.ч. Смесьнагреваютдо температуры 195 С при постоянном перемешивании, Процесс синтеза10 ведут до получения продукта с кислотнымчислом 20 мгКОН/г, после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают доИ стадия.15 Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.В смеситель, заполненный стирольнымраствором полиэфирной смолы, получениекоторой описано в примере 1, в количестве20 2100 мас.ч. добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат, исходя из соотношения5,6:1,1. Смесь перемешивают в течение 4 чпри температуре окружающей среды.Технологичность полученной смолы оп 25 ределялась, как в примере 1,Время сохраненияжидкого состояниясмолы с инициирующей системой при30 20 С, мин 26Максимальная температура в процессеотверждения, СВремя достижения35 температуры от65 до 90 С, мин 130Показатели отверждаемой смолы:Прочность при разрь 1 ве. МПа 45,640 . Относительное удлинение при разрыве,5,4Полученная смола была испытана на намоточной установке непрерывного действия в процессе изготовлениястеклопластиковых трб диаметром 400 мм45 при толщине стенки 7мм. В случае применения заявляемой смолы скорость намоточной установки увеличилась с 14,4 до18,72 пмд/ч или на 300,Результаты испытаний согласно ТУ 650 19 - 287-85 следующие:Полнота полимеризации по Сокслету, ф 91,2Предел прочностипри изгибе в танген 55 циальном направлении, МПа 325,5Пример 31 стадия,Получение полиоксипропиленгликоль- малеината= 0,875 200 55,8 10 з -,9,77 мас,ч. Смесь нагревают до температуры 200 Спри постоянном перемешивании. Процесс В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля с гидроксильным числом 53 мгКОН/г и малеиновый ангидрид, количество которого рас считывают по формуле:гп 0,88 200 53 10 з - 9,33 мас.ч,Смесь нагревают до температуры 195 С при постоянном перемешивании, Процесс синтеза ведут до поЛучения продукта с кис лотным числом 25 мгКОН/г, После чего по, лиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 50 С.И стадияПолучение ненасыщенной полиэфир ной смолы бисфенольного типа.В смеситель, заполненйый стирольным раствором полиэфирной смолы, получение которой описано в примере 1, в количестве 2100 мас.ч., добавляют 280 мас.ч. полиок сипропиленгликольмалеината (соотношение 7,5:1). Смесь перемешивают в течение 3,5 ч при температуре окружающей среды,. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1, 25Время сохраненияжидкого состояниясмолы с инициирующей системойпри 20 С, мин 28 30Максимальная температура в процессеотверждения, С 170Время достижениятемпературы от 65до 95 С, минПоказатели отвержденной смолы:Прочность при разрыве, МПа 60 40Относительное удлинение при разрыве,5,7Пример 4стадияПолучение полиоксипропиленгликоль малеината.В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (ТУ 6-05-021-266-80) с гидроксильным чис. 50 лом 55,8 мгКОН/г и 9,77 мас.ч. малеинового ангидрида, предварительно рассчитанного по.формуле: синтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23,2 мгКОН/г, после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 30 С.И стадия,Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.В реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником загружают 378,4 мас.ч. (1,1 моль) оксипропилированного дифенилолпропана и 98 мас.ч. (1 моль) малеинового ангидрида. Реакционную смесь в течение 0,5 ч нагревают в токе азота до 75 й 5 С, включают мешалку и далее в течение 1,5-2 ч поднимают температуру до 200+5 С и при этой температуре ведут про цесс до получения продукта с кислотным числом 10-15 мгКОН/г. Полученный продукт совмещают со стиролом при температуре 150 С из расчета получения смолы с содержанием стирола 44-46 , Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят стирольный раствор полиэфирной смолы в количестве 2100 мас.ч. затем добавляют 210 мас.ч. полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 10:1 мас.ч.), Смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 3 ч.Технологичность полученной смолы определялась в процессе отверждения четырехкомпонентной системой: нафтенат кобальта 4 мас.ч 100-ный раствор диметиланилина в стироле 2,5 мас,ч., перекись метилэтилкетона 2 мас,ч., 10-ный раствор гидрохинона в диэтиленгликоле 0,25 мас.ч, Время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой при 20 С 50 мин.Максимальная температура в процессе отверждения 1820 С. Время достижения температуры от 65 до 90 С, мин - 2 6",Показатели отвержденной смолы: Прочность при разрыве,МПа 70,2 Относительноеудлинение при разрыве,5,2 Пример 5стадияПолучение полиоксипропиленгликольмалеината,В аппарат, снабженный рубашкой для обогрева (охлаждения) и мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (ТУ 6-05-021-266-80) с гидроксильным числом 54 мгКОН/г и 11,13 мас.ч, малеиновой кислоты, предварительно рассчитанной по Формуле:т " 1,03 аЬ " 10 з 1,03 200 5410 з - 11,13 мас.ч.173 5.5 Смесь нагревают до температуры 200 Спри постоянном перемешивании. Процесссинтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 23 мгКОН/г. После чего полиоксипропиленгликольмалеинат 5охлаждают до 30 С.И стадия,Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.В реактор, снабженный мешалкой, термометром и холодильником загружают378,4 мас,ч. (1,1 моль) оксипропилированного дифенилолпропана и 98 мас.ч, (1,0 моль)малеинового ангидрида. Реакционнуюсмесь в течение 0,5 ч нагревают в токе азота 15до 75-5 С, включают мешалку и далее в течение 1,5 - 2 ч поднимают температуру до200 ч.5 С и при этой температуре ведут процесс до получения продукта с кислотнымчислом 10 - 15 мгКОН/г. 20Полученный продукт совмещают со стиролом при температуре 150 С из расчетаполучения смолы с содержанием стирола44-46.Затем в смеситель, снабженный мешалкой, вводят стирольный раствор полиэфирной смолы в количестве 2100 мас.ч затемдобавляют полиоксипропиленгликольмалеинат, исходя из соотношения 5,6:1,1.Смесь перемешивают при температуре 30окружающей среды в течение 4 ч,Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1,Время сохраненияжидкого состояния 35смолы с инициирующей системойпри 20 С, мин 26 30Максимальная температура в процессе 40отверждения, СВремя достижениятемпературы от 65до 90 С, мин 1 30Показатели отвержденной смолы: 45Прочность при разрыве,МПа 46,2Относительное удлинение при разрыве, 50Пример 6,стадия.Получение полиоксипропиленгликольмалеината.В аппарат, снабженный рубашкой для 55обогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч, полиоксипропиленгликоля сгидроксильным числом 53,5 мгКОН/г и малеиновую кислоту, количество которой рассчитывается по формуле:171 5,8 в 1,04 200 53,5 10 - 11,13мас,ч,Смесь нагревают до температуры 195 ОСпри постоянном перемешивании. Процесссинтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 20 мгКОН/г. После чего полиоксипропиленгликольмалеинатохлаждают до 50 С,11 стадияПолучение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.В смеситель, заполненный стирольнымраствором полиэфирной смолы, получениекоторой описано в примере 1, в количестве2100 мас.ч., добавляют 280 мас.ч. полиоксип ропилен гли кол ьмалеи ната (соотношение 7,5:1), Смесь перемешивают в течение3,5 ч при температуре окружающей среды.Техногичность полученной. смолы определялась как в примере 1.Время сохраненияжидкого состояниясмолы с иниции рующей системой при20 С,мин 28 18Максимальная температура в процессеотверждения, ОСВремя достижениятемпературы от 65до 95 С, мин 240Показатели отвержденной смолы:Прочность при разрыве, МПа 58,7Относительное удлинение при разрыве,Пример 7.1 стадияПолучение полиоксипропиленгликольмалеината.В аппарат, снабженный рубашкой дляобогрева (охлаждения) и мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля сгидроксильным числом 53 мгКОН/г и 11,03мас.ч. малеиновой кислоты, предварительно рассчитанной по формулев = 1,04 200 53 10 = 11,03 мас,ч,Смесь нагревают до температуры 200 Спри постоянном перемешивании. Процесссинтеза ведут до получения продукта с кислотным числом 21 мгКОН/г, после чего полиоксипропиленгликольмалеинатохлаждают до 35 С,1 стадия.Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.В смеситель, заполненный стирольнымраствором полиэфирной смолы, получение27 5,6 которой описано в примере 1 в количестве2100 мас,ч, добавляют 412,5 мас.ч. полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 5,6:1,1), Смесь перемешивают в течение4 ч при температуре окружающей среды, 5Технологичность полученной смолы определялзсь кэк в примере 1,Время сохраненияжидкого состояниясмолы с инициирую-щей системой при20 С,минМаксимальная температура в процессеотверждения; С 175 15Время достижениятемпературы от 65до 90 С, мин 140Показатели отвержденной смолы:Прочность при раз- ., 20рыве, МПа 45,0Относительноеудлинение приразрыве,П р и м е р.8 (отрицательный). 25стадия.Получение полиоксипропиленгликольмэлеината.В аппарат, снабженный рубашкой дляобогрева (охлаждения), мешалкой загружают 200 мас,ч. полиоксипропиленгликоля(0,1моль) с гидроксильным числом 50 мгКОН/ги малеиновый ангидрид в количестве 0,1моль, т.е. 9,8.мас.ч, при этом количествомалеинового ангидрида, рассчитанного по 35формуле:е "200 50 0,87 10 з,7 мас,ч;,(т,е. перерасход при загрузке в молях составляет 9,8-8,7 1,1 мас,ч). Смесь нагревают до температуры 195 ОС при постоянном 40перемешивании. Процесс синтеза ведут дополучения продукта с кислотным числом 20мгКОН/г; после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 40 С.45Время синтеза по причине перерасходамалеинового ангидрида увеличилось на 3 ч.И стадия.Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа50В смеситель, заполненный стиральнымраствором полиэфирной смолы, получениекоторой. описано в примере 1, в количестве2100 мас.ч. добавляют 525 мас,ч. полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 554:1), Смесь перемешивают в течение 4 ч притемпературе окружающейсреды. Технологичность полученной смолы определяласькак в примере 1.Время сохранения129 161 жидкого состояниясмолы с инициирующей системой при,20 С,мин 14Максимальнаятемпература в процессе отверждения, ОСВремя достижениятемпературы от65 до 90 С, мин 2Показатели отвержденной смолы:Относительное удлинение при разрыве,4,5Прочность при разрыве, МПа 30,9П р и м е р 9 (отрицательный).стадия.Получение полиоксипропиленгликольмалеината.В аппарат; снабженный рубашкой дляобогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1моль) с гидроксильным числом 53 мгКОН/ги мэлеиновый ангидрид в количестве 0,1моль, т.е, 9,8 мас,ч. количество малеиновогоангидрида, рассчитанного по формулее" 200 53 0,88 10 -9,3 мас.ч(т.е, перерасход при загрузке в молях составляет 9,8-9.3 0,5 мас.ч) Смесь нагревают до температуры 200 С Йри постоянномперемешивании. Процесс синтеза ведут дополучения продукта с кислотным числом 25мгКОН /г, после чего олигоэфир охлаждаютдо 50 ОС. Время синтеза из-за перерасходамалеинового ангидрида увеличилось на 1 ч,П стадия.Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа,В смеситель, снабженный мешалКой,заполненный стиральным раствором полиэфирной смолы, получение которой описанов примере 1, в количестве 2100 мас,ч. добавляют 175 мас.ч, полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 12:1). Смесьперемешивают в течение 3 ч при температуре окружающей среды. Технологичностьполученной смолы определялась как в примере 1.Время сохраненияжидкого состояниясмолы с инициирующей системой при20 ОС, мин 13Максимальная температура в процессеотверждения, СВремя достижениятемпературы от65 до 90 С, мин 1152,5 13 120 Показатели отвержденной смолы:Прочность приразрыве, МПа 40,6Относительноеудлинение при 5разрыве, %П р и м е р 10 (отрицательный).1 стадия.Получение полиоксипропиленгликольмалеината. 10В аппарат, снабженный рубашкой дляобогрева (охлаждения), мешалкой, загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля(т,е. перерасход при завышении коэффициента составляет 0,18 мас,ч.), Смесь нагревают до температуры 200 С при постоянном 20перемешивании. Процесс синтеза ведут дополучения продукта с кислотным числом 20мгКОН/г, после чего полиэфир охлаждаютдо 40 С. Процесс синтеза по причине перерасхода малеинового ангидрида удлинился 25на 0,5 ч,И стадия.Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа,В смеситель, заполненный стирольным 30раствором полиэфирной смолы, получениекоторой описано в примере 1, в количестве2100 мас.ч, добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат, исходя из соотношения5,6;1,1. Смесь перемешивают в течение 4 ч 35при температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.Время сохраненияжидкого состояния 40смолы с инициирующей системой при20 С, минМаксимальная температура в процессе отверждения, СВремя достижениятемпературы от 65до 900 С, мин 2Показатели отвержденной смолы: 50Относительное удлинение при разрыве, % 4,0Прочность при разрыве, МПа 328 55П р и м е р 11 (отрицательный)1 стадияПолучение полиоксипропиленгликольмалеината.100 В аппарат, снабженный рубашкой дляобогрева (охлаждения), мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1моль) с гидроксильным числом 50 мгКОН ималеиновый ангидрид в количестве 8,6мас.ч., рассчитанный по формуле:т,86 20050 10 з.6 мас.ч.,(т,е. при снижении коэффициента загрузкауменьшилась на 0,15 мас,ч.), Смесь нагревают до температуры 200 С при постоянномперемешивании. Процесс синтеза ведут дополучения продукта с кислотным числом 23мгКОН/г, после чего полиэфир охлаждаютдо 30 С. Время синтеза по причине уменьшенной загрузки малеинового. ангидридаснижено до 1 ч, но в реакционном продуктеостался не связанный полиоксипропиленгликоль,11 стадия.Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа.В смеситель, заполненный стиральнымраствором полиэфирной смолы, получениекоторой описано в примере 1, в количестве2100 мас,ч. добавляют 280 мас.ч, полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение7,5:1). Смесь перемешивают в течение 4 чпри температуре окружающей среды. Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.Время сохраненияжидкого состояниясмолы с инициирую. щей системой при20 С, мин 18Максимальная температура в процессе отверждения, 0 СВремя достижениятемпературы от65 до 90 С. мин 3 30Показатели отвержденной смолы;Относительноеудлинение приразрыве, % 4,5Прочность приразрыве, МПа 22,8П р и м е р 12 (отрицательный).1 стадия.Получение полиоксипропиленгликольмалеината.В аппарат, снабженный рубашкой дляобогрева (охлаждения), мешалкой загружают 200 мас.ч. полиоксипропиленгликоля (0,1моля) с гидроксильным числом 50 мгКОН/ги малеиновую кислоту в количестве 0,1 м,т.е, 11.6 мас.ч. (при этом количество малеиновой кислоты, рассчитанной по формулегп = 1,035 200 50 10 з 10,35 мас.ч.130 т.е. перерасход при загрузке в молях составляет: 11,6-10,35 - 0,25 мас,ч. Смесь нагревают до температуры 200 С при постоянномперемешивэнии. Процесс синтеза ведут дополучения продукта с кислотным числом 22мгКОН/г, после чего полиоксипропиленгликольмалеинат охлаждают до 40 С, Времясинтеза по причине перерасхода малеиновой кислоты увеличилось на 45 мин.И стадия.4Получение ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного типа;В смеситель, заполненный стирольнымраствором полиэфирной смолы, получениекоторой описано в примере 1, в количестве2100 мас.чдобавляют 525 мэс.ч. полиоксипропиленгликольмалеината (соотношение 4:1), Смесь перемешивают в течение 4 чпри температуре окружающей среды,Технологичность полученной смолы определялась как в примере 1.Ф Время сохраненияжидкого состояниясмолы с инициирующей системой при20 С,мин 13Максимальная температура в процессеотверждения, ОСВремя достижениятемпературы от 65до 90 С,мин 2Показатели отвержденной смолы:Относительное удлинение при разрыве. % 4,0Прочность при разрыве, МПэ 30,0Из изложенного выше следует, что оптимальным является соотношение смолы иполиоксипропиленгликольмалеината 5,610:1-1,1, При увеличении соотношения смолы и полиоксипропиленгликольмалеинатасвыше 10:1,1 снижается жизнеспособностьсмолы с инициирующей системой. ее реакционная способность и показатель относительного удлинения; при уменьшениисоотношения ниже 5,6:1 снижается времясохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой, ее реакционная способность и прочность при разрыве.Свойства смол, полученных по заявляемому и известному способам и стеклопластика на основе указанных смол приведеныв таблице,Использование предлагаемого изобретения позволит повысить производитель 30 лотным числом 20-25 мг КОЙ/г, полученный поликонденсацией полиоксипропиленгликоля и малеиновой кислоты или ее ангидрида при их соотношении, соответствующем 35 формулеп 1 К аЬ 10где а - количество малеиновой кислоты или ее ангидрида, мас.ч.,К - коэффициент загрузки, равный 1,0315 20 25 40 45 50 55 ность, устранить липкость в готовом изделии, повысить качество пропитки стеклонаполнителя путем повышения сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой.Предлагаемый способ на 7-10% повышает производительность процесса получения смолы о в 2,5 раза время сохранения жидкого состояния смолы с инициирующей системой. Это способствует повышению качества пропитки стеклонаполнителя, прочности нэ изгиб стеклопластиковых изделий, в частности стеклопластиковых труб, а также производительности при производстве изделий йэ 22-30%.Формула изобретения Способ получения ненасыщенной полиэфирной смолы бисфенольного тина поликонденсацией оксипропилированного дифемилолпропана, малеиновой кислоты или ее ангидрида и модифицирующего компонента при 190-200 С с последующим охлаждением и введением стирола, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, качества пропитки стеклонаполнителя связующим на основе ненасыщенной полиэфирной смолы и устранения липкости изделия, в качестве модифицирующего компонента используют полиоксипропиленгликольмалеинат с кис 1,04 для малеиновой кислоты или 0,87-0,88 для ее ангидрида;а - количество полиоксипропиленгликоля, мас.ч;Ь - числовое значение гидроксильного числа полиоксипропиленгликоля, мг КОН/г, причем сначала поликонденсацией оксипропилированного дифенилолпропана и малеиновой кислоты или ее ангидрида получают ненасыщенную полиэфирную смолу, охлаждают ее, совмещают со стиролом и добавляют полиоксипропиленгликольмалеинат при массовом соотношении ненасыщенной полиэфирной смолы на основе оксипропилированного дифенилолпропана и полиоксипропиленгликольмалеината (5,6- 10,0):(1,0-1,1),17 1836392 Показатель Смола Известная Предлагаемая 19 50 26-50 170-182 166 130 -230 140 мин 45-60 45,6-70 5,3-5,7 4-7 269-320 325-408%Составитель Л.ДзюбинаТехред М.Моргентал Корректор О,Кравцова Редактор Заказ 3006 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Время сохранения жидкого состояния смолы синициирующей системой при 20 С, мин Максимальная температура в процессе отверждения, СВремя достижения температуры от 65 до 90 С,Прочность при разрыве, МПаОтносительное удлинение при разрыве, ф Производительность при получении стеклопла стиковых труб непрерывным способом, пмд/ч: диаметром 400 ммдиаметром 1000 ммПолнота полимеризации стеклопластика по Сокслету, %Предел прочности при изгибе стеклопластиковой трубы в тангенциальном направлении, МПа 14,4 (1006) 9,72 (100) 90,74-92,05 18,72 (130)11,88 (122 )91,2-93,46