Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты

Номер патента: 330159

Авторы: Боднарюк, Лие, Научно, Михлин, Зая, Коршунов

Скачать ZIP архив.

Текст

О и И С А Н И ЕЗЗОВ 9И ЗО БР ЕТЕ Н И ЯСоос Советскив Социалистических РесоубавК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельства--явлено 28.7,1966 ( 1073315,23-4)рисоединением заявки-л, С 07 с 69/ С 07 с 67/ Комитет по делам Приорит аобретеиии и открытопри Совете МинистровССОР 647.391422.07(088.8) убликовано 24.1.1972, Ьюллетень8 Дат ликования описания 17 Т 1.197 Авторы зобретен. А. Коршунов, В. С. Михлин и ф. Н. Бодиарю учно-исследовательский институт мономеро для синтетического каучукаЗаявител СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВЫХ ЭФИРО МЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЪИзвестен способ получения диметакрилатов полиэтиленгликолей путем ереэтерификации низших алкилметакрилатов полиэтиленгликолями при температуре кипения реакционной смеси в присутствии щелочных металлов или их алкоголятов в качестве катализаторов.Выход продуктов не превышает 60 - 80% от теоретического. Указанный способ несовершенен, так как алкоголяты щелочных металлов, в частности метилат натрия, обладают высокой реакционной способностью и в условиях процесса переэтерификации катализируют целый ряд побочных реакций: присоединение спиртов по двойной связи, осмоление реагентов, омыление метакриловых эфиров с образованием метакриловокислого натрия, полимсризацию исходных и конечных эфиров. Метилат натрия необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции, образуется значительное количество смолистых остатков, осложняющих выделение целевых продуктов. Работа с огнеопасными щелочными металлами требует особых предосторожностей, что осложняет применение таких катализаторов в ромышлснности.Предложенный способ получения диметакриловых эфиров полиэтиленгликолсй заклю ется в псреэтсрификапип низших алкилметакрилатов, например, метилмстакрилата, полиэтилснгликолями в присутствии щелочноземельных металлов, например магния иликальция, пли их алкоголятов, и позволяет получать дпметакрилаты полиэтиленгликолей свысокими выходами (до 84,0 - 87,5% от тео 5 Рии),Щело)нозсмес 1 ы)ыс металлы и 1 х алкоголяты по каталитической активности в реакциипереэтерпфикации нс уступаОт цсло 1 Ным металлам и пх алкоголятам, в меньшей мсрс к- тализируют побочные реакции из-за меньпорсакцион)10 й спосооности, нс вьЗН 1 в 1 От Осмо.1 сн 11 я и нс Ооразуют ОсадкОН дтжс 1 р 1;1 литсльном нагрсвании реакционной смеси; ихприменснис нс требует особой прсдосторож 15 ности.Алкоголяты магния или кальция вводят всмесь реагентов в один прием, что упрощаетпроцесс, Возможно постепенос ввсдснпс алкоголятов 1 цслочноземсльных металлов, н;1 пример, мстилат магния, в лиле р)свор 1 всухом метаноле.Процесс проводят следукпцим Ооразом,СМССЬ ПОЛЭТИЛСНГЛПКОЛЯ С П 1 З 111 М;)ЛКИЛМСтакрилатом, например мстилмстакрилатом,пнгпбитором полпмеризации и алкоголятомщслочнозсмслього металла нагревают в колбе, присоединенной к ректпфикацпонной колонке, отгоняя образу 1 отцийся и рсакппп низший алканол в смеси с низшим алкпловым30 э 1)иром (мст 1 Нол в смеси с метилмстакрила 330159О 15 20 2; 30 том). Содержание метанола в отгонясмой смеси определяется рефряктометрически или методом газожидкостной хроматографии.После образования и отгонки рассчитанного количества низшего алканола сетаноля) от смеси отгоняют не вступивший в реакцию низший алкилметакрилат; оставшийся высций алкилметакрилат очищают перегонкой в вакууме илп другим способом. В случае применения щелочнозсмельного металла сго предварительно растворяот в исходном полиэтиленгликоле при нагревании в присутствии следов йода,;Обавляют низший алкилметакрилат и ве,ут реакцгпо, как оппсяно вьпс.Так как переэтерификация в присутствии ЯЛКОГОЛЯТОВ ГЕлосНОЗЕМСЛЬНЬХ МСТЯЛЛОВ и течение непродолжительного времени протекает до практически полной конверсии исходного полиэтиленгликоля, диметакриловые эфиры полиэтиленгликолей можно выделять из продукта реакции в достаточно чистом состоянии без применения персгонкп в вакууме. Для этого продукты реакции после отгонки избытка низшего метакрилового эфира очищают отингибитора и катализатора, отмывая водоп и раствором щелочи:,. В результатс получают диметакриловыс эфиры полиэтиленглпколей с высоким выходом в виде слябоокрашенных жидкостей, которые, по данным анализа и способности к полимеризации, практически ис отличаются от образцов, выделенных перегонкой в вакууме.Молярное соотношение нпзшсго ялкилметякрилата к полпэтиленгликолю мо)кст быть равна от 25:1 до 8:1, лучше от 3:1 до 5: (стсхиометрисессое соотношение 2:1); количество катализатора от 0,1 до 10 мол, ОО, лучше от 0,5 до 4 мол. % считая на взятый в реакцию полиэтиленгликоль. В качестве пнгибпторов полимеризацип применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины и другие соединения, например гидрохинон, а-нитрозо)- -нафтол, фентиазин и т. д.П р и м е р 1. Диметакрилат диэтплспгл - КОЛ 51.;Ц-, О О СН-.,1С);=С - С - О - .Б, СН,; ) ",Н:ЯО-С-С-С я) В колбу, снабженную тсрмометром и ПРИСПОСООЛЕПИСМ ДЛЯ ВВСЕНИЯ КсТЯЛИЗЯТОРЯ, присоединспную к реактифпкяционной колонке, загру)кают 21,24 г (0,2 г моль) диэтплспГликол 51, 100 г (1 глОль) метплметс 11 срилатя и 0,25 г а-нитрозо+нафтол 1. Смесь нагревают до кипения и прибавляк)т 10 м,г 8,50 -ного раствора метилята магния в сухом метанолс. Образующийся в реакции и введенный юссс С КЯТЯЛИЗЯТОРО МЕТЯНОЛ ОТГОНЯОТ В СМССП С метилмстакрплатом прп температуре паров 64 - 66 С. В течение 100 мин отгоняют 26,8 г смеси, содср)кащей 20,1 г метанола, что, с учетом метанола, введенного в рсакципо с кятялизсторо)1, соотвстствуст 99 конверсии Л 5 40 45 50 5 60 5 исходного диэтиленгликоля. При ректификяции продуктов реакции в вакууме после предварительной отгонки избытка метилметакрилата получают 41,75 г 86,3% от теории) димстакрилатя диэтиленгликоля с т. кип. 114 - 117 С/1 л, и-";,1,4588,Найдено %: С 59,66, 59,80; Н 7,73, 7,65.С 2 НрО-,Вычислено, 0 : С 59,50; Н 7,44.б) В прибор, описанный в примере 1 Я, помещают 21,24 г (0,2 г моль) дпэтилснгликоля, 0,1 г магниевой стружки и кристяллик йода. Смесь нагревают в тсчсние часа при 170 - 180 С до растворения магния, прибавляют 80 г (0,8 г 5 О,гь) мстилмстакрилата, содержащего 0,25 г фентиазина, и далее ведут процесс, как описано в примере 1 а. В течение 110 мин отгоняют 168 г смеси, содержащей 12,62 г метанола, что соответствует 98,5% конверсии диэтиленгликоля, Прп перегонке продуктов реакции в вакууме получают 40,5 г (84% от теории) диметакрилата диэтиленгликоля с т, кип. 115 в 1 С/1 ллг и -" 1,4587.П р и м с р 2. Диметакрилат триэтпленглпко-51 .СН, ОСНг=С - С-О-Сн; - СН 1-О-Сн -СН - О-СН, -О СН;-СН О-С-С-СНа) В прибор .Ля персэгсрификации, описанный в примере 1 а, помещают 43,6 г (029 г ло гь) триэтиленгликоля, 145 г (145 г моль) метилметакрилата, 0,3 г а-нТрозор-иафтоля и 1,5 г твсрдого метилята магния, Смес.ь иагревсОт отгоняя образующийся в реакции метанол вместе с мстилмстакрилятом. В течсппс 120,и)г отгоняют 12,5 г смеси, содержащей 9,34 г метанола (99,0% от расчетного количсства) . Перегонкой продуктов реакции в вакууме получают 71,25 г диметакрплата триэтиленгликоля (85,9% от теории, считая на исходный триэтиленгликоль) с т. кип.135 - 139 С/1 л,)г, п" 1,4608,Найдено. /,; С 58,88, 59,10; Н 7,84, 7,98.С .Н "06,Вычислено, %: С 58,78; Н 769,Аналогичные результаты получаот при замене мстилата магния эквивалентным количеством этилата кальция, в этом случае несколько 1 всл 1 и)Яется длительность реякИи.б) В прибор для псреэтерпфикацпи помещают 22,5 г (0,15 г моль) триэтиленгликоля, 75 г 0,75 г )го,гь) метилметакрилятя и 0,15 г а-нТрозоИафтоля. Смесь нагревают и добавляют 8 сял 8,5/О-ного раствора метилата магния в сухом метаноле. В тсчснпе 90 лгии реакция протекает па 98,5 % (по мстанолу). От продуктов реакции Отгон)ют пепрорсагировсвши Метилметакрилят, остаток разбавляот двукратным ос)чемом дпэтилового эфи. РЯ П ПРОМЬВс 110 Т 5 /) -НЫМ ВО,Н)1 1)сСТПОРОМ330159 Предмет изобретения Состав:ггель Г. Лавриненко Текреп Е, Борисова корректор Т. Гревнова Ренактор Н. Воликова Заказ 1456 Иал.293 Тираж 448 Подписное11 НИИПИ Коаитета по пслаа ииобрегсний и открыти 11 при Совете Министров СССРМосква, Ж, Ра инская наб., т. 4/5 Областная типография Косгровского управления по печати едкого натра до прекращения окрашивания .водного слоя и водой до нейтральной реакции. Органический слой фильтруют, растворитель .отгоняют при пониженном давлении при температуре, в кубе не превышающей 30 С. Оставшийся мономер выдерживают 30 мин при остаточном давлении 1 - 2 лм рт. ст. для удаления следов диэтилового эфира, метилметакрилата и воды. Получают 38,9 г 87,5% от теории) диметакрилата триэтиленгликоля .в виде слабо окрашенной прозрачной жидкости с и."о 1,461,Способ получения пол изтиленгликолевыхэфиров метакриловой кислоты путем переэте; рификации низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты полиэтиленгликолями в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, упрощения процесса и расширения ассорти мента катализаторов, в качестве последнихиспользуют щелочноземельные металлы или их алкоголяты.

Смотреть

Заявка

1073315

ЗаЯ Витель, М. А. Коршунов, В. С. Михлин, Ф. Н. Боднарюк, Научно исследовательский институт мономеров синтетического каучука, ЛИЕ ПИО ТКЛ

МПК / Метки

МПК: C07C 67/03, C07C 69/54

Метки: эфиров, метакриловой, полиэтиленгликолевых, кислоты

Опубликовано: 01.01.1972

Код ссылки

<a href="http://patents.su/3-330159-sposob-polucheniya-poliehtilenglikolevykh-ehfirov-metakrilovojj-kisloty.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты</a>

Похожие патенты