Способ получения модификатора для вяжущего материала

)О о 52 ТЕНИЯ ПИСАНИЕМы.,сей-;1-да:зйМ дорожноти к полущего адих матедегтей и др. ) ства дорожных швов, кровель етение относится к тельству, в частноикатора, повышаспособность вяжуц ст ю модиФонную ч ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ПНТ СССР К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИКАТОРАДЛЯ ВЯЖЯ 1 Е ГО МАТЕРИАЛА(57) Изобретение относится к способуполучения модификатора для вяжущегсматериала (битума, дегтя, и др,), используемого для устройства дорожныхпокрытий, в частности асфальтобето-на. Упрощение способа и большаятехнологичность модификатора (получается в легкоизмельчаемой болееудобной для транспортировки и выгрузке Форме) достигаются предлагаемым способом, который заключаетсяв том, что для получения модификато" ра используют отход каучука в видерезиновой крошки и низкотемпературную смолу - отход производства притермоконтактном коксовании бурыхуглей, При этом осуществляют набухание резиновой крошки во Фракции ниэкотемпературной смолы, выкипающей впределах 180-260 Г в течение 1,22,0 ч при 100-120 Г, после чего отделяют набухшую резину от смолыи смешивают 2,6-16,6 мас.4 набухшейрезины с 83,4-97,4 мас, Фракции низкотемпературной смолы, выкипающей выоше 260 С, с последующим окислениемреэиномасляной смеси при 200-220 Ссерной кислотой в атмосфере воздухав течение 35-40 мин при ступенчатойскорости подачи кислоты. Режим подачи кислоты следующий; 0-5 мин - скорость подачи 1 10 ф г/г смеси мин;6-10 мин - .10 ф г/л смеси мин; 1115 мин - 5 1 О г/г смеси мин; 1620 мин - 1 10 г/г смеси мин, начиная с 21 по 35 или 40 мин скоростьувеличивают до 11 Г г/г смеси мин.Полученный продукт выдерживают при00-220 Г в течение 1,0-2,25 ч додостижения температуры размягчения56-79, охланч 1 ают и измельчают,7 табл,риалов (битумов, смол используемых для устр покрытий, герметизаци и др,3 17елью изобретения является повышение технологичности модификатора(за счет того, что модификатор поддается иэмельцению, это облегчаеттехнологические операции с ним), упрощение способа получения,В способе используют следующиевещества, В каЧестве некондиционныхотходовкаучука используют резиновуюкрошку. При этом используют отходырезины на основе нитрильного метилстирольного и бутадиенового каучуков.В табл.1 представлены рецептуры дляполучения вулканизатов каучуков(резин), чьи отходы в виде резиновойкрошки используют в предлагаемом способе.В табл. приведена характеристикабуроугольной смолы. В способе используют ниэкотемпературную буро"угольную смолу, получаемую в процессе термоконтактного коксования. ИршаБородинских бурых углей, По этойтехнологии получают полукокс-адсорбени около 51 низкотемпературной смолы,являющейся отходом производства.Буроугольную смолу разгоняют сполучением Фракции, выкипающей в пределах 180-260 С (предгон), и остатка, выкипающего .выше 260 о С (остаток)Резиновую крошку сначала обрабатыва ют Фракцией, выкипающей в пределах180-260 Г (для набухания), при нагревании до 100-120 оГ в течение 1,22,0 ч,Выбор Фракции, выкипающей в пределах 180-260 С, обусловлен наличием в ней жидких ароматических соединений, способствующих набуханию резины, Увеличение времени набуханияболее 2 ч понижает производитель- .,ность процесса, а уменьшение времени менее 1,2 ч снижает степень набухания резиновой крошки, вследствиечего уменьшается ее растворимостьв смоле, Повышение температуры набухания более 120 С ограничиваетсятемпературой начала кипения фракции180 С (испарение Фракции), повышениеэффективности процесса при этом не"значительное. Понижение температурыониже 100 С уменьшает скорость набухания резины и ее способность крастворению в смоле.Набухшую резиновую крошку полностью растворяют в остатке от пе-.регонки буроугольной смолы, выкипающем выце 260 С, при нагревании до070344 55 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 250-270 С. Применение набухшей резиновой крошки значительно ускоряет ее растворение в смоле. Растворение набухшей резиновой крошки воо Фракции, выкипающей выше 260 С, связано с наличием в ней многокольчатых ароматических и нафтеноароматических соединений, разлагающих резиновую крошку на компоненты. Кроме того, при нагревании Фракции, выкипающейовыше 260 С, получается меньше легкокипящих Фракций, чем при нагревании исходной смолы.Для получения модификатора реэиноо смоляную смесь охлаждают до 200-220 С и окисляют серной кислотой в жидкой гомогенной Фазе. При окислении в жидкой фазе получается целевой продукт, который используется как добавка к битумам, повышающая их адгезию к ; ислым и основным породам.Скорость подачи серной кислоты в начале процесса (0-5,0 мин) составляет 110 г/г смеси.мин, Затем ее увеличивают в следующем порядке: 6-10 мин - 2 10 г/г смеси .мин; 11- 15 мин - 5 10г/г смеси мин; 16- 20 мин " 1 10 г/г смеси мин, Низкая скорость подачи кислоты в начале про цесса (110 г/г смеси мин) необходима для того, чтобы в углеродной среде произошли взаимодействия между молекулами в одной плоскости х,у (плоскостная полимеризация), что приводит к получению продукта с минимальной вязкостью и высокой степенью уплотнения. Если в начале процесса (0-5 мин) добавить в смесь кислоту с более высокой скоростью ( ) 1 10 г/г смеси мин), то произойдет объемная полимеризация и вязкость системы (температура размягчения) резко увеличится. После 20 мин протекания реакции скорость подачи кислоты увеличивают и доводят до 1 1 О г/г смеси мин, для того, чтобы произошла объемная полимеризация г плоскостных систем и получился продукт с низкой вязкостью (резинироный порошкообраэный). Оптимальной температурой процесса окисления вжидкой гомогенной фазе яв,- ляется температура 200-22 КС. При этих температурах происходят лишь окисление резиномасляной смеси и разложение серной кислоты, способствующее получе5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 нию целевого продукта - резинированного органического порошкообразчогомодификатора требуемого качества.При повыиении температуры более2.0 С резко возрастает скорость разложения кислоты и уменьшается степень окисления жидкой резиномаслянойсмеси, что ухудшает качество целевого продукта. При понижении температуры ниже 200 С начинают развиватьсяо .нежелательные процессы сульфирования и ухудшается качество полуцаемо -го продукта,После окончания процесса необходимо выдерживание оксидата в течение 1-1,5 ч, для того, цтобы полностью прошла обменная полимеризация и получился продукт с низкойвязкостью и заданной температуройразмягчения,П р и м е р 1. Исходную обеэвоженную буроугольную смолу (349 г)подвергают дистилляции в металлическом кубе с получением фракции, выкипающей в пределах 180-260 С (111,8 г,32 мас.) и остатка (237,2 г,6 Р мас.), еыкипающего выше 260 С,Резиновую крошку (отходы) в количестве 19 г смешивают с 111,8 г дистиллята, выкипающего в пределах 1 Р 0"260 С, Смесь выдерживают при 120 Сдо набухания резиновой крошки, затемохлаждают и отделяют резиновую крошку от дистиллята, Дистиллят использу-.ют повторно.Остаток от дистилляции смолы вколицестве 237,2 г с температуройокипения выше 260 Г и резиновую крошку, набухшую в дистилляте, выкипающем. пределах 180-260 С, смешиваютв металлическом реакторе, оборудованном электрообогревом и мешалкой.Смесь нагревают до 250 С при перемешивании дофполного растворения резиновой крошки, охлаждают до 200 г, азатем к полученной жидкой гомогенной массе добавляют серную кислоту(д = 1,Р 3 г/см, 6,2 г, 2,6 мас.1от исходного остатка) со скоростьюв зависимости от времени реакции:0-5,0 мин - 1 10 г/г смесимин; 610 мин - 2 10 г/г смеси-мин; 1115 мин - 5 10 г/г смеси .мин; 1620 мин - 1 1 Г г/г смесимин, Затемскорость подачи кислоты увеличивают-2и доводят до 1 1 О г/г смесимин,полученную массу выдерживают 1 ч притемпературе реакции (200 С) до образования продукта с температугой размягчения по Кий 56- 79 С, затем вылиовают, охлаждают и измельчают, Полученный продукт легко крошится и истирается, Зерновой состав полученного модификатора приведен в табл.3,П р и м е р ы 2-8, Опыты проводят по примеру 1, при скорости подачи серной кислоты в зависимости от времени, приведенной в примере 1, Количество добавленной серной кислоты и резиновой крошки, результаты окисления Фракции буроугольной смолы и ха- . рактеристика окисленного продукта по примерам 2-8 приведены в табл,4,П р и м е р 9. Исходную обезвсжен. ную буроугольную смолу (302 г) подвергают дистилляции в металлическом кубе с получением фракции, выкипающей в пределах 180-260 С (93,5 г, 31,2 мас.В) и остатка (208,5 г, 6 Й,8 мас,), выкипающего выше 260 .".Резиновую крошку в количестве 16,0 г смешивают с 93,5 г дистигляо та, выкипающего в пределах 180-260 С, Смесь выдерживают 2 ч, при 120 С до набухания резиновой крошки, затем охлаждают и отделяют резиновую крошку от дистиллята, Дистиллят возвращают в цикл.1 Остаток от дистилляции смолы в количестве 208,5 г с температурой кипения выше 260"С и резиновую крошку, набухшую в дистилляте, выкипаю-. щем в пределах 180-260 Г, смешивают в металлическом реакторе, оборудованном электрообогревом и мешалкой.ОСмесь нагревают до 250 С при перемешивании до полного растворения резиновой крошки, охлаждают до 220 ОС, а затем к полученной жидкой гомогенной массе добавляют серную кислоту (й = - 1,83 г/смэ, 5,2 г, 2,54 от массы исходного остатка) со скоростью в зависимогти от времени реакции, приведенной в примере 1. Полученную массу выдерживают 1,25 ч при температуре оеакции (220 С), выливают, охлаждают и измельчают, Получают продукт с температурой размягчения го Кий 62 С, выходом летучих веществ 74/, содержанием серы 0,741, Выход продукта 96,5, Рыход летучих определяют по ГОСТ 6382-80 (СТ СЭВ 2033- 79). Суть его заключается в нагревании оксидата без доступа воздуха при 840-860 С и определении разностиг7 17между общей потерей массы и потерейэа счет испарения влаги,П р и м е р 10 (контрольный),Условия опыта такие же, как в примере 1, Скорость подачи серной кислоты1 1 О г/г смеси мин, Время подачифкислоты 4 ч 1 О мин, Полученную массу выдерживают 1,25 ч при 200 С, выливают, охлаждают и измельчают, Получают продукт с температурой размягче-.ония 85 С, выходом летучих веществ68,24, содержанием сеоы 0,781, Выход продукта 651Таким образом, опыты со скоростьюподачи кислоты 110 фг/г смеси минявляются длительными, Кроме того,при низкой скорости подачи кислотызначительно снижается выход целевого продукта. Это объясняется тем,что при низкой скорости подачи кислоты скорость полимеризации реакционной массы невелика и значительнаяее часть переходит в газовую Фазу,В связи с этим скорость подачикислоты 1 10г/г смесимин можетбыть осуществлена только в началепроцесса (0,1 - 5 мин) и не можетбыть рекомендована для проведенияполного технологического цикла.Полученный модиФикатор используот для повышения адгезионной способности вяжущего (битума СГ 70/130).Вяжущее готовят путем смешения битуча и модиФикатора в соотношении 9597 мас.ч. (5-3 мас;ч. соответствено при нагревании до 850 С),Примеры конкретного выполнения:войства приведены в табл,5 и 6, Изгабл.6 следует, что битумное вяжуцее, полученное по описываемому спо-.:обу, соответствует требованиям ГОСТ11955-82, предъявляемым к вяжущим магериалам, и имеет повышенный показаэатель сцепления одновременно какк кислым, так и основным породам,На полученном вяжущем материалеготовят асФальтобетонную смесь типаГх, содержащую, мас.Ф:Известняковыйпесок 86,4Минеральный порошок 7,5Битумное вяжущее 6,1Свойства полученного асфальтобеона приведена в табл,7, Как видно1 з табл.7, асфальтобетон, приготов 07034 8ленный на основе битумного вяжущего,содержащий в своем составе модификатор, полученный в соответствии сизобретением, по Физико-механическимсвойствам соответствует требованиямГОСТ 9128-84 на асфальтобетон из холодных смесей типа Гх.Способ получения модиФикаторапо изобретению имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом,По известному способу получаютвязкий модиФикатор, который трудновыгружать и загружать при транспортировке. Это повышает капитальныезатраты, снижает производительностьи усложняет технологическую схемупроцесса.В предлагаемом способе окисление20 резиносмоляной смеси происходит вжидкой гомогенной Фазе, отложенийна стенках реактора не образуется,что упрощает выгрузку целевого продукта, технологическую схему его по 25 лучения и повышает производительностьпроцесса. Получаемый модиФикатор легко крошится и измельчается, что облегчает технологические операции с нимпри получении и применении,Попытки знамены битумов на продуктыкаменноугольного происхождения связаны со значительными трудностями изза их высокой токсичности и канцерогенности (в каменноугольных продуктахсодержится 3,4-бензпирен), В настоя 35щее время в связи с ужесточениемтребований к охране окружающей средыи созданием безопасных условий трудана предприятиях потребители отказы 40 ваются использовать каменноугольныесмолы и продукты.В известном способе используютсянекондиционные отходы высокосмолистой неФти, также обладающие канцерогенными свойствами, Окислением воз 45духом по известному способу не удается существенно понизить их канцерогенную активность.При окислении смеси каучука и отходов высокосмолистой неФти по известному способу получаются большиеобъемы отработанного воздуха, содержащего токсичные и канцерогенные вещества (3,4-бензпирен и др,), В настоящее время отработанный воздух на,55таких установках не подвергается очистке и регенерации (из-за значительногоудорожания окислительных установок)и в связи с ужесточением требованийТа бли ца 1 Рецептуры резин, используемых в предлагаемом способе компоментный состав зболи- товой резины, отходы Свердловского завода, мас. компонентный состав резин из отходов Свердловского винного завода мас.ь 42-54 40-42 38,31 Бутадиеновый каучук 16,42 Углерод технический 0,98 , Сера Каучук СКИС 30 Каучук нитрильиый 38-39 1,4-1,90,2-1,6 Каучук СКД П Сера Сера Антистарители 0,7-0,8 0;37-0,43 2,2-2,40 бб Стеарин технический0,64 Оарафин. диафен ФБпараоксинеозон Сульфенамид цинка Белила цинковые04-0,52,12-2,14 36-49 О, 55 Ия гчитель Стеарин белила цинковыесава 0,55Индустриальное масло11-12 Инден-кунароноваясмола вирные кислоты (С%К) канзоль сосйовая Ан тистарнтелм 0,55 Иагмезия ввеная0-0,85 1,о,3 Ло 100 ь 1-2 1,5-1,65 0,5-0,71 Олеиновая кислотаВоск 3 В Иаспо ОН 6техуглерод ПН Остальное 1,1 О Каптакс7,6630,10До 1008. остальные фракционный состав2 нм1-2 мм0,5-1,0 мм0,25-0,50 мм0-0,25 мм крови н:8,3845,9817,61 Р,69,6 а 9 17070 к охране окружающей среды, известныйспособ не удовлетворяет экологичес- ким требованиям.Согласно изобретению, при термическом окислении смол серной кислотой в присутствии резиновой крошки получается модификатор, не обладающий канцерогенными свойствами, и не требующий дополнительного оборудования для очистки.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить неканцерогенный продукт и использовать продукты каменноугольной смолы для дорожного строительства.Формула изобретенияСпособ получения модификатора для вяжущего материала смешением отходов каучука со смолой с нагреванием и окислением смеси, о т л и ц а - ю щ и й с я тем, что, с целью упро 1 щ 1 ения процесса, улучшения технологических свойств продукта, в качестве отходов каучука используют резиновую . крошку, в качестве смолы -" отход производства термоконтактного коксова ,компонентный состав резины изотходов Уфимского завода РТИнзс.234 10ния бурых. углей, при этом последова-тельно осуществляют обработку резиновой крошки фракцией смолы, выкипающей в пределах 180-2 б 0 С при 100- 120 С в течение 1,2-2 0 ц отделение набухшей резины от смолы, смешение 2,6-16,6 мас.6 набухшей резины с 83,4 97,4 мас.Ж фракции низкотемпературной смолы, выкипающей выше 260 С, с последующим окислением резиносмоляной смеси при 200-220 оГ серной кислотой в атмосфере воздуха в течение 35-40 мин при ступенчатой скорости подачи кислоты по следующему режиму: 0-5 мин - скорость подачи 110 4 г/г смеси.мин; 6-10 мин 111 г/г смеси мин, 11-15 мин - 5 х 10 4 г/г смеси.мин, 16"20 мин - 1.х 1 О г/г смесиминт начиная с 21"й по 35-40 мин скорость подачи увеличивают до 110 г/г смеси.мин, полученный продукт выдерживают 1,0-1,25 ч при 200-220 С до достижения темпера" туры размягчения 56-79 С, охлаждают и измельчают.1707034Таблица 2 характеристика буроугольНой смолы Содержание,на безводнуюмассу смолы: омпоненты 2,2,ОснованияКарбоновые кислоты Осмоляющиеся веществафенолыНейтральные соединенияАсфальтеныКарбен-карооиды и пыльЭлементный составсмолы, Ф 4 43,11,3 81,3 8,55 0,28 1,26 8,61Н Б ю,0353 г/смзица 3ообразного Плотнос смолы при 20 С Т а б л вой состав порош модиФикаторав и С 1 Л МРЧОО ллсч иО О ОО1 1 Э Э с ф сс Х Ф ььР О Х 3-3 лэ ф Ф 1- Б Е Щ 1- Х сс о а с 111 11 Р 31 ф фа а1 Эс Фе аэ л3- 31 Х Х 1 ц 1- ц а с аХЭГ 33ЭОа ъ с о ц 1 1 С 3 РоцФт 1 1 1 Х о с о о а л 30 о Э т с о С 1 1 1 11 1 1 О-О ыв м м ч МИО И-а л ИО ВМ СЧ СЧ ь ХХ ЭЩ Р 3 Ю 333 1 С 4 1 Х 1ь - + - 3 Г1 Э 1 11 Э 1с о с Х 13- Оф3- Цц цо тоцхс 1 1 1 Хх 1 В о О аЭ ф РР Хц Ц 3-Э 1 а О ЕХ- ц ХСЧ 1 И х1- 33 11 Х Х о э с оЕэт ФО э О о 3- ааоЛ Х 0 ц 3- тсч М СЧР 0 О-ХАЙДОМ лллг Вь,С 3 сЧ 00 ь 0 В10 ИИс 0 Л,0 ОИ 1 ЧИ ОООмЛИ ИСОЛ ВВВВ ВВ 0 01счсч и0 М 1 Ч СЧ Л 0О 0 ЛСО сЧьо кЛ - СЧ3 Ч М О а, 1707034 Табл и ца 5Условия получения вяжущего материала Условия приготовления вяжущего Состав композиции,мас.ФПример битум модификатор время,чтемперао. тура,Та блица 6 Характеристика полученного вяжущего материала ГОСТ11955 т 82 Пример Пжазатели г Условная вязкость по вискозиметрус отверстием 5 ммпри 60 С, с 94 98 91 100 71-130 Количество испаривщегося разжижителя,Не менее 8 1 О 1 О 40 40 41 Не ниже 39 57 . 58 58 58 Не ниже 50 57 Показатель сцепления, 4:с мрамором 80 75 75 100 100 100 90 90 90 70 с гранитом т т тГОСТ 11955-82, Битумы нефтяные дорожные жидкие. Технические условия. - М. Температура размягчения .остатка после определения количества испаривщегося разжижителя 39 Температура вспышки, определяемая во открытом тигле, С 99 98, 97 96 95 100 120 110 100 110 1,0 0,6 0,8 1,0 0,8 т1707034 7 Таблица 7 физико-механические свойства асфальтобетона из холодных смесей типа ГхПоказатели э 1 ц 1 5 2,5 2,4 Не менее 1,72,6 2,5 2,0 2,2 1)9 2,5 2,1 после прогрева 0,79 0,91 после прогрева 0,61 0,82 0,59 0,58 Не менее 0,50 0,82 0,80 0,75 0,57 0,53 0,78 0,79 после прогрева Набухание, по объему 07 0,8 Не более 1,2 0,9 0,7 20 . Не более 21 20 21 20 21 Остаточная порис"тость, Ф по объему 65 66 610 6,5 6,6 6,6 8 одонасыщение,Ф по объему 6,2 7,6 65 69 59 % Слеживаемость,число ударов Не более 10 Составитель Г, Овчинникова Редактор Т. Иванова Техред А,Кравчук КорректорД, ОбручарЗаказ 1326 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5 Проиэводственно-издательский комбинат нПатент", г.Ухгород, ул. Гагарина, 101 Предел прочностипри сжатии 20 С,ИПа:до прогрева Коэффициент водостойкости;до прогрева Коэффициент водостойкости придлит.ельном водонасыщении:до прогрева Пористость минерального остова,ъ по объему 0,84 0,94 2,6 28 0,88 0,96 0,85 0,88 Не менее 0,750,95 0,93 Ов 90