Способ получения смеси нефтяных кислот

ГОСУДАРСТВЕН ЮЕ ПАТЕ НТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Кулиев А.М., Кулиев Р,ШАнтонова И,И.Нафтеновые кислоты, - М.: Химия, 1965Авторское свидетельство СССРЯ 493461, кл. С 01 С 63/14, 1976,Зейналов Б.КАхундов А,А., НуриевЛ.Г. Разработка метода и технологии процесса получения синтетических нафтеновыхкислот окислением нафтеновых углеводородов нефти. - Теэ. докл. Первый нефтехимический симпозиум социалистических стран,- Баку, Наука, 1978, с. 98-99.Авторское свидетельство СССРМ 952837, кл. С 07 С 61/00, 1982,Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии и может быть использовано для п роизводства синтетических нефтяных кислот, которые пригодны в качестве заменителя природных нафтеновых кислот, выделяемых из нефтяных дистиллятов и синтетических нафтеновых кислот.Целью изобретения является упрощение процесса эа счет исключения стадии деароматизации и окисления в отсутствие катализатора.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения смеси нефтяных кислот служащих заменителем нафтеновых кислот, путем окисления нефтяного сырья кислородом воздуха, с последующим разделением оксидата, окисление ведут в мелкодисперсной системе масло-вода-воздух в щелочной(511 С 07 С 51/215. 53/12 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ НЕФТЯНЫХ КИСЛОТ(57) Сущность изобретения; окисление кислородом воздуха масляных дистиллятных фракций нефти, выкипающих в пределах 300-400 или 350-420"С в смеси с неомыленными, рециркулируемыми с предыдущей стадии окисления, при массовом соотношении нефтяное сырье: неомыляемые, равном 1;2-3, при температуре 180-220 С, давлении 3-5 МПа, в мелкодисперсной системе масло-воца-воздух в щелочной среде при массовом соотношении масло:вода:щелочной агент. равном 1:5-6.0,2-0,4, при расходе воздуха 0,167-0,200 дм /г мин, интенсивности перемешивания реакционнои смеси, соответствующеинольдса, равному (4,0-5,010-30 мин. 3 табл,среде при температуре 180-220 С, давлении 3-5 МПа, расходе воздуха 0,167 0,20 дм /мин г сырья, интенсивности перемешивания реакционной смеси, соответствующей критерию Рейнольдса Ве = (4-5) 10", и массовом соотношении сырье.вода:щелочной агент 1;5-6:0,2-0,4 в течение 10-30 мин, причем в качестве сырья используют масляные дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах 300-400 или 350-420 С в смеси с неомыляемыми, выделенными из оксидата на предыдущей стадии окисления, при весовом соотношении нефтяное сырье:неомыляемые, равном 1:2-3,Отличительными признаками данного изобретения являются проведение процесса при температуре 180-220"С и давлении 3-5 МПа, в мелкодисперсионной среде маг ло-вода-воздух в щелочной среде пр50 55 совом соотношении сырье;вода:щелочнойагент, равном 1:5-6:0,2-0,4, расходе воздуха 0,167 - 0,200 дм /г мин, при интенсивнозсти перемешивания реакционной смесисоответствующей критерию Рейнольдсаравному (4,0 - 5,0) 10 в течение 10-30 мин,при использовании в качестве сырья масляных дистиллятных фракций нефти, выкипающих в пределах 300-400 или 350-420 С всмеси с неомыляемыми, выделенными изоксидата на предыдущей стадии окисления,при массовом соотношении нефтяноесырье:неомыляемые, равном 1:2 - 3.В качестве исходного сырья для получения нефтяных кислот использовали нефтяные масляные дистилляты, выкипающие впределах температур 300-400 и 350-420 Сс характеристикой. представленной втабл,1,Окисление масляных дистиллятов кислородом воздуха проводили в стальном реакторе, оборудованном устройством дляинтенсивного перемешивания реакционной смеси, электрообогревом и обратнымхолодильником для конденсации летучихпродуктов, образующихся в процессе,Сырье и водный раствор щелочи загружали в реактор. Систему герметиэировали,Включали подогрев реактора и начинали перемешивание. По достижении заданнойтемпературы, Ь.реактор начинали подаватьсжатый воздух в заданном количестве. Газообразные продукты окисления иотработанный воздух через обратный холодильниквыводили иэ реактора.По истечении заданной продолжительности окисления сырья прекращали подачувоздуха в реактор, выключали перемешивание и обогрев реактора, Реактор с реакционной смесью после охлажденияразгружали,Полученный оксидат состоял из водногораствора натриевых солей органическихкислот, водного раствора непроредгировавшей щелочи и образовавшихся карбонатных солей натрия, а также продуктайеглубокого окисления масел-неомыляемых.Иэ оксидата отстаиванием выделяли неомыляемые, которые возвращали в процессокисления совместно с исходным маслом.Водную часть оксидата подкисляли 50%-ойсерной кислотой до рН 1,5 для переводаЙа-солей органических кислот в Н-форму,Из подкисленного раствора отстоем отделяли оксикислоты. Из водного раствора гексаном экстрагировали нафтеновые кислоты.Из оставшейся водной части отгоняли воду,вместе с парами воды улетучивались низкомолекулярные кислоты. Остаток состоял иэ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 водорастворимых кислот и сульфата натрия. Водорастворимые кислоты извлекали из остатка экстракцией метилэтилкетоном.Хроматографическим способом установлено, что в составе водорастворимых кислот содержатся: алифатические дикарбоновые кислоты (щавелевая, пробковая, азелаиновая, себациновая) 2,29-15,56, бензолполикарбоновые кислоты (о-, м-, пфталевые. гемимеллитовая, тримеллитовая, тримезиновая, пиромеллитовая) 6,09 - 11,61% и неидентифицированные ароматические поликарбоновые кислоты 91,62-72,83%.Основным компонентом ниэкомолекулярных кислот, отгоняемых с водяным паром, является уксусная кислота (96.9-90,6 ), остальное количество (3,1- 9,4%) приходится на пропионовую, масляную и валериановые кислоты,Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1, Исходное сырье - масляный дистиллат фр. 300-400 С, характеристики которого приведены выше и неомыляемые в количестве соответственно 25 и 75 г загружают в реактор. Сюда же добавляют воду и щелочь (ИаОН) в количестве соответственно 500 и 30 г. Окисление ведут при температуре 200 С. давлении 4 МПа, расходе воздуха 0,167 дм /минг сырья, времени 20 мин и интенсивности перемешивания, соответствующей критерию Рейнольдса 4 1 О, По Достижении заданной4продолжительности окисления из реактора выгружают реакционную смесь, Отстоем отделяют неомыляемые в количестве 76,16 г. Водную часть оксидата подкисляют 507 ьнои серной кислотой до рН 1,5. Иэ подкисленного раствора отстоем отдьеляют оксикислоты в количестве 5,39 г. Из водного раствора гексаном в обьеме 200 мл экстрагируют нафтеновые кислоты в количестве 3.12 г. Иэ оставшейся водной части отгоняют воду и ниэкомолекулярные кислоты в количестве 3,80 г, Иэ остатка извлекают метилэтилкетон, взятом в количестве 50 мл, 7.40 г водорастворимых кислот.Процесс окисления проводят в 5 ступеней с аналогичной обработкой оксидата и его разделением. Загрузка реактора во 2-ой, З-ей, 4-ой и 5-ой ступенях соответственно составляла масло 25 г, неомыляемые 75 г, вода 500 г, щелочь 30 г. Условия окисления и обработка оксидата такие же как в 1-ой ступени. В процессе разделения оксидата получено (см. табл.2).Суммарная загрузка реактора, г Масло 125825779 Таблица 1 Ф , 300-400 С Ф , 350-420 С Показатель 0,9040 1,5020 263.4 0,9045 1.5010 334,0 Плотность, О Показатель преломления, по 20 Молекулярная масса Структурно-групповой состав по методу Тадема, и -Д - М оДоля атомов углерода в ароматической структуре, Са доля атомов углерода в нафтеновой структуре, С доля атомов углерода в парафиновой структуре, Сп Среднее количество кол ц в молекуле: ароматических, Ка нафтеновых, Кн об ее, Ко15,99 26,08 57.93 20,23 36,65 43,12 0,65 1,56 2,21 0,65 1,40 2,05 Неомыляемые 75 Вода 2500 Щелочь 150 В процессе разделения оксидата суммарный выход продуктов составляет, г;Неомыляемые 102,61 Оксикислоты 21.88 Нафтеновые кислоты 11,15 Низкомолекулярныекислоты 19,28 Водорастворимыекислоты 32,54 В качестве щелочного агента может быть использован также карбонат натрия. Результаты остальных примеров сведены в табл,3.Полученные нафтеновые кислоты, оксикислоты или их смесь пригодны в качестве заместителей природных нафтеновых кислот, используемых в технических целях, что подтверждено изучением их поверхностновктивных свойств, а также приготовление из них смазочно-охлаждающих композиций, различных поверхностно-активных добавок к бетонным смесям, флотореагентов и др.Использование предлагаемого способа получения нефтяных кислот по сравнению с прототипом обеспечивает следующие преимущества:а) в качестве исходного сырья для получения нефтяных кислот можно использовать прямогонйые масляные дистилляты с большим содержанием ароматических углеводородов, зто исключает стадию подготовки исходного сырья:б) окисление масляных дистиллятов в мелкодисперсной системе масловодныи раствор щелочи - воздух позволяет интенсивно вести окисление всех углеводородов и неуглеводородных соединений, содержащихся в исходном сырье, вследствие подавления ингибирующего действия кислородсодержащих соединений, образующихся иэароматических углеводородов,5 в) в процессе окисления, наряду с нафтеновыми кислотами, образуются оксикислоты, которые обладаютповерхностно-активными свойствами ипригодны в качестве заменителя природных10 нафтеновых кисот;г) применение в технике и различныхотраслях производства дешевых синтетических нафтеновых кислот и оксикислот, вместо дефицитных природных нафтеновых15 кислот, обеспечит значительный экономический эффект и удовлетворит потребность втакого рода продуктах.Формула изобретенияСпособ получения смеси нефтяных кис 20 лот путем окисления нефтяного сырья кислородом воздуха при повышеннойтемпературе и перемешивании с последующим разделением оксидата, о т л и ч а ющ и й с я тем, что. с целью упрощения про 25 цесса, его ведут при температуре 180220 С, давлении 3 - 5 МПа, вмелкодисперсной системе масло-вода-воздух в щелочной среде при массовом соотношении сырье:вода:щелочной агент, равном30 1:5 - 6:0.2-0,4, при расходе воздуха 0,1670,200 дм /мин г, интенсивности перемашизвания реакционной смеси,соответствуюш 5 ей критерию Рейнольдса,равному 4 - 5 10, в течение 10-30 мин, при 35 чем в качестве сырья используют масляныедистиллятные фракции нефти, выкипающиев пределах 300-400 С или 350 - 420 С в смеси с неомыляемыми, выделенными из оксидата, при массовом соотношении нефтяное40 сырье:неомыляемые, равном 1:(2 - 3).1825779 Таблица 2 Таблица кисление фр. 350-420 С в и ис тствии йа 2 СОзоказател Опыт 2 Загружено в реактор, мас.%:Масло НеомыляемыеВода Щелочной агенг сЛовия окисления Температура, С Давление,МПа Расход воздуха,дм /мин г Время, мин Интенсивность перемешивания, со 25 75 500 30 33 67 50 30 25 75 500 40 67 75 60 18 225,0 200 4,0 0 205,0 0,20 30,16710 04 4 10 цая йе ступеветстволичест ней окислен Получено(суммарныи выход, мас.% на згрузку масла:Нафтеновые кислтыОксикислотыВодорастворимыкислотыНизкомолекуляр 10,2 22,8 12,08 23,15 9,8521,43 б,12 1,1 1,8 20,3 30 96 54 ые летучие кислоты Неомыляемые 20,85 100,20 19,28 21,7 02,61 97,0 9,2040,54,137,39 Результаты и условия окисления масляных дистиллятов килсородом воздуха в мелкодисперсной системе масло-вода-воздух в щелочной средеОкисление фр. 350 - 420 С в п ис тствии Ма 2 СОММ пп Показатели Опыт Опыт Качество продуктов окисления Нафтеновые кислоты: Плотность, кг/м Молекулярная масса Кислотное число. мг КОН/г Критическая концентрация мицеллообразования водного раствора калиевых солей,Поверхностное натяжение, при котором наступает мицеллообраэование, мН/м Оксикислоты: Плотность, кг/м Молекулярная масса Функциональные числа, мг КОН/г: кислотное карбонильное гидроксильное Критическая концентрация мицеллообразования водного раствора калиевых солей,Поверхностное натяжение, при котором наступает мицеллообразование, мН/м4,1 920 923 923 927 926 931 197 180 174 263 235 221 58 81 86 44 71 82 1,82 1,80 1.76 1,79 1,77 1,78 36,5 36,8 36,3 37.0 36,6 36.2 4.2 1221,0 1209,0 1216,0 1213,0 1233,0 1204,0 271 254 227 218 207 243 169 43 27 180 49 34 149 39 36 174 .4738 183 52 43 1865137 2.08 2,02 2,07 2,06 2,1 2,03 35,7 35,5 35,2 36,0 35,7 35,5 Сост 1 витель И, ИвановаТехр Д М, Моргентал Корректор М. Самборская Редактор Т, Никольская Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 2305 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб.4/5