Способ получения алкоголятов металлов

-04 96597/ ,10.84 .05.87 У им, Я Т ых каталитичес ние качества и польэованы в раэликих процессах, Повыпвыхода 1, расгиренполучаемых веществ Бю М.В, ассортимента остигается ис ова,и Е,13.07 Кучейко 547.26 1 В 1 зе 1 оН ы, 1, Атр.2561,анат( отив76%вари т б ель ног случа створ аноле)пячения ьфра 4 ал до зб телеи с нертных од 1. 1 сутствие и жается вых п строе таблл рые как катал ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Ф 18ЛомоносоваТ.В, Рогова,Туревская088.8)(1 Ипв Н. Алкилтещ. Зос. 1924,ние касается производв частности алкоголя- общей формулы 1 Ме(ОК)п металла: индий, лантан ан, висмут (111), нио(У 1), железо (111); ил, нормального или из целое число 3-6, котоизаторы могут бить использованием другого растворителядля исходной соли металла, Процессведут в абсолютной среде из хлоридаили оксохлорида в среде диэтиловогоэфира алифатического углеводородаили алкилгалогенида и спиртового раствора алкоголята натрия при (-20)(+20) С с 1 последующим кипячением,отделением ИаС 1 и отгонкой растворителяЦелесообразно в исходныйспиртовый раствор добавлять алифати13Изобретение относится к способуполучения алкоголятов металлов, являющихся катализаторами и компонентами каталитических композиций, атакже сырьем для получения высокочистых и активных окисных материалов,Целью изобретения является повышение выхода и качества целевых продуктов, а также расширение их ассортимента,Цель достигается введением хлорида или оксохлорида соответствующегометалла в спиртовый раствор алкого-лята натрия в виде его суспензии илираствора в диэтиловом эФире, алиФатическом углеводороде или алкилгалогениде при (-20) - (+20) С, с последующим кипячением реакционной смеси.П р и м е р 1. В колбе.в атмосФере аргона растворяют 2,5 г(0,11 моль) металлического натрия всмеси 50 мл изопропилового спирта и50 мл гексана (спирт абсолютируютмногочасовым кипячением над изопропилатом алюминия с последующей отгонкой, а гексан - над металлическимнатрием, а затем над цеолитом) . Длядоведения реакции до конца используют слабое нагревание. Синтез прово"дят в круглодонной колбе с мешалкой,капельной воронкой и обратным холодильником. Колбу помещают в охлахдающую смесь. Через прибор пропускаютток сухого аргона, .Суспензию 5,4 г (0,033 моль) свежевоэогнанного хлорида железа (111)в 50 мл абсолютного гексана при 0 Си интенсивном перемешивании прикапы"вают в течение 1 ч к раствору иэопропилата натрия. После полной гомогенизации реакционной смеси в результате образования биметаллического алкоксохлорида натрия и железа (111)начинается выделение белого творожистого осадка хлорида натрия. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при кипячении, Осадок1 аС 1 отделяют центрифугированием,Ре(ОРг- кто ), частично адсорбированный осадком, экстрагируют кипящимгексаном (3 раза по 20 мл). При вакуумировании объединенного раствораобразуется 7,2 г красно-коричневойжидкости, которая за 20"30 мин застывает, превращаясь в более светлоевоскообразное вещество. Вьгход 95 ,т.кип. 150 С ( 0,1 мм): т. пл,10381 2Ре(ОРг- ио) медленно возрастает при3охранении препарата от 90-100 С (втечение 1-х суток) до 150 С (черезгод).ИК-спектр этого соединения в области колебаний ОК-группы весьма близок А 1(ОРг- И)о) . 2976 с,; 2938 с,;2873 ср.; 2620 сл,; 1468 ср.; 382 с.;1332 ср.; 1165 о,с,; 1145 о.с.;10 128 с.пл.; 1056 сл,; 1010 с,; 956 с,;897 сл.; 845 сл,пл.; 838 ср,;603 о,с.; 555 ср.; 530 сл.пл.;485 ср.; 473 ср,пл.; 433 ср,Данные анализа на Ре, С и Н приведены в таблице..П р и м е р 2, К раствору 1,8 г0,08 моль) натрия в 50 мл абс,этиолового спирта, охлажденному до -5 Св течение 40 мин прикапывают из во 20 ронки раствор 6,84 г (0,02 моль)ИОС 1 в 50 мл абс. диэтилового эфира Затем к реакционной массе добавляют еще 50 мл спирта (для полного25растворения образовавшегося алкоголята) и кипятят ее в течение 30 мин.Раствор, полученный после центрифугирования ИаС 1, не содержит хлоридионов, После вакуумирования растворителя остается кристаллический30 гЯО(ОЕе). При перекристаллизации егоиз абс,спирта получают 7,5 г вещества вьгход 98%), т,пл. (при быстромнагревании) 5-130 С, т.возг,130135 С/10 мм (с разл.).35 ИК-спектр. 2975 с, 2935 с,2870 с,; 1460 сл.; 1380 ср.; 1140 ср.;1130 ср.; 1095 с.," 1070 с,; 922 с,;795 с.; 603 с.П р и м е р ы 3-13, Синтезы соединения (1) других производных проводят аналогично примерам 1 и 2,В таблице приведены количества исходных веществ хлорида или оксохлорида, алкоголята натрия (в расчетеф 5 на вводимый металлический натрий),объеми растворителей для обоих реагентов, условия проведения реакцийна стадии сливания реагентов (1 этап)и,цальнейшего взаимодействия в раст 50 воре (11 этап), а также свойства целевого продукта и результаты его органического микроорганизма,П р и м е р ы 14-22 (сравнительные,Для сравнения приведены синтезысоединения (1) в условиях прототипа.Использование спиртовых растворовхлоридов или оксохлоридов сопровож 131дается снижением выхода соединения Т, особенно в случае предварительного кипячения растворов (до введения их в реакцию) в отсутствие инертных разбавителейПри отсутствии возможности очистки соединения (Т) оказываются загрязненными продуктами гидролиза (примеры 14-16). К тем же результатам приводит использование бензола в качестве растворителя (пример 17) или повышение температурыо первого этапа синтеза выше 20 С вследствие образования в реакционной смеси воды (примеры 18 и 19), а так-же продуктов восстановления хлорида и алкоголята (пример 21) и ХНдС 1, растворимого в спирте. значительно более, чем МаС 1 (примеры 16), При проведении синтезов соединений (Т)о при температурах ниже -20 С резко снижается растворимость НаОК ( а иногда и обоих компонентов) и вследствие этого скорость обменной реакции (пример 22)формула изобретения1, Способ получения алкоголятов металлов Формулы Т или ТТ 0381 4М (ОК) (1) или МО (ОК)(ТТ),где И - атом металла, выбранногоиз группы; индий, лантан, германий, титан, висмут (ТТТ), ниобийвольфрам (7 Т) или железо (ТТТ), КС -С- алкил нормального или изостроения, и - целое число от 3 до6, включающий введение хлорида илиоксохлоридасоответствующего метал 10 ла в спиртовый раствор соответствующего алкоголята натрия при охлаждении, кипячение полученной реакционнойсмеси, отделение осадка хлористогонатрия и отгонку растворителя, о т 15 л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода и качествацелевых продуктов, а также расшире"ния их ассортимента, введение хлорида или оксохлорида металла осуще 20 ствляют в виде его суспензии или раствора в диэтиловом эФире, алифатическом углеводороде или алкилгалогениде при (-20) -(+20) С,25 2Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в спиртовый раствор алкоголята натрия вводят алиФатический углеводород,)310381т Количество Количество Яа .Раство" НаОК Условия проведения реакции При мер ИС, МОС 1 я моль моль ння, мнн)0; 60 30 МОС 1 6,8 0,02 То же КаОЕй 3,8 0,08 ЕВОН -5; 40 30(+50 50 +50 млЕВОН) МОС 14 6,8 0,02 То же ЯаОМе 1,8 0,08 МеОН 0; 40 30 50 50 МС 1 10,0 0,025 Ей О КаОЕе 3,5 0,15 ЕйОИ50 1501310381 М(ОК) Внейний вии свойстваИ (ОК) Выход, 25 20,31 52,расно дк не пе няется 39, 20 ыйФ условия проведения реакции Количество Иа МС 1,Количество При мер моль моль ння, мин)еФ Ь СеС 1 10,3 0,05 ИаОМе 4,5 0,20 МеОН -10; 30 90100 СС 50 9 СеС 1 э 10,3 0,05 Петро- ИаОМе 4,5лейныйэФир 501 О ИС 1 9 э 5 0,05 То;ке ИаОЕс 4,600 0,20 МеОН 100 -1 О; ЭО 90 Оэ 20 ЕСОН 20 -10 э ЗО 90 ИаОЕС 4,6 0,20 ЕВОН -20; 30 -90 20 Т 1 С 1 9 э 5 0,05 Гексан50 0,03 ЕВОН 50 20; 20 ВзС 1 3, 0,0 50 млЕЕ О ИаОЕй 0,7 1213 ИЪС 1 5,3 0,02 50 мл ИаОЕс 2,24 0,10 ЕгОН 50 0; 15 40ЕсО Сравнитель" ные 2,5 14 РеС 1 5,4 ОэОЭЗыьо-РсОН50 0,11 Ио -РгОН 0; 60 ЭО50 + гексан 50 5 АТОС) бэВ 0,02 ЕВОН ЭО ИаОЕс 1 эо 414 13 условия проведения реакции Количество Яа При мер РастноИС 1, ИОС 1 Количество рительВаОК,моль моль нияз мин)Э 7 Реса 5,4 0,033 0,11 изсгРгОН 50+ 0; 60 30 + бензол 50 Ф18 СеС 1 10,3 0,05 .Без рас- ИаОМе 4,5 0,20твори"теля МеОН 00 25 30 90 19 Т 1.С 14 9,5 0,05 То же НаОЕс 4,6 0,20 ЕВОН 200 25; 30 90 0,20 ЕОН 200 0; 30 90 20 ТЗ.С 1 0,11 Рг ОНОО+ 25,20 30 + гек-сан 00 2РеС 1 з ЯаОРг " 2;5иво 5,0, 0,01 То же75 ЕВОН 75 35; 60 30 0,06 ЧаОЕс 5,2 22 Ыса,ФПо данным химического анализа целевой продукт содержит около 253 Ю(ОЕс), 1150, 980, и 880 си , присутствующие наряду с полосами О(ОЕС) относятся к невозможной, так как при переходе в газовую Фазу происходит реакция Раствори"тель МС 1илимл Бензол НаОРг- . 2,550 (суп- изопензия) 9,5 0,05 Без рас- ХаОЕй 4,6твори- теля 5,4 0,033 Гексан50 (суспензия) 1 этап1310381 И(ОК) В Внешний видн свойстваИ (ОК) Аналогны примруе (ОИе) 2 1 Аналогнчны примру 8 20 Аналогнч-,нь приме-,ру 11 1(ОЕ Тд (ОЕ) 6, 9 ОЕ Аналогичны приме-.ру 11 06 23,96 45,4,6 6 2 6,39 8,4 Ре О Аналогичны примеру 1,2 2 6 Аналогичны примеру 4аюваев что подтверждают и данные ИК-сК)з(ОЕй), Очистка целевого пр1диспропорционнров ения: ЯО (ОК) Составитель Н, .КапитановаРедактор Л, Веселовская Техред ЛОлейник Корректор А. Зимокосо по делам изобретений и открытии13035, Иосква, Х(-35, Раунская наб сное аказ 1864/23 Тираж 372 ВНИИПИ Государственного комитета СС тная, 4 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, у Ю 1 Е те а (ОРФ" 3 ф 6,ню) ктроскопии: полосы поглощения укта путем возгонки оказывается У(ОК) + 110 (ОК) 16Продолжение таблицы