Способ получения n-замещенных амино-орто-хинонов

) СПОСОБ НИЯ И"ЗАИЕЩЕННЫХ АМИНО-ОРТО-ХИНОНО Изобретение отнованному способных амино- ортомулы Известен способ синтеза данных соединений, который заключается в реакции орта- хинонов, не содержащих заместителей в хинонном ядре, с соответствующими первичными аминами 11.Известен также способ синтеза 8 - аминохннолин - 5,6-хинонов окислением соответствующих 5 рб-диоксихинолинов 21Основным недостатком этих методов получения И-замещенных аминохинонов формулы Г является малая доступность исходных соединений, особенно в случае гетероциклнческих хинонов,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения 4-амино- -1,2-нафтохинонов путем взаимодействия соответствующего первичного амина с 4-этокси,2-нафтохиноном при соотношении 2 ф 1 в этаноле при комнатной температуре в течение часа 13).Однако известный способ имеет ряд недостатков. Так исходный 4-этокси,2-нафтохинон получают путем алк усовершенлучения й-заменонов общей тся с ф гда Й и ют фрагм ионом ар аащего который фолина, груп у; зна Й , взятые вместе,нт сконденсированноматического или азо го с хи- тсодерцикла, ток мор- ьную ароматическо содержать ос идина или фен т е и замещенный-алкокси-алкиламин алкил, фени окси-, низше ил или ди-С в, и-карб группой фен С-С и-алкил, ,1 соторые могут бь честве биологиче ь использованы вки активных вещес нститут медицинской паразитологии н тропической медицины им, Е.И.Марциновского50 5 3 8килирования.серебряной соли 2-окси,4-нафтохинона. В результате об-разуется смесь орто- и пара-изомеров,разделяемая с помощью бносульфитныхпроизводных, Кроке того, в ходе реакции взаимодействия первичного аминас 4-этокси,2-нафтохиноном вместес целевым продуктом образуются аминохинонимнны, что уменьшает выходцелевого продукта и требует дополнительной очистки.Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов,Поставленная цель достигаетсяпутем взаимодействия соответствукнщихдиалкнламино-орто-хинонов с 2 5-3 5ЪУ 1эквивалентами Н 2 йй при комнатнойтемпературе в присутствии 1-5 эквивалентов хлорида щелочноземельногометалла в течение 0,5-24 ч. Предпочтительно процесс проводят в присутствии триэтиламина. При этом выделяют хиноны общей формулы 7 с выходом50-851. Отличительными признакамиспособа является то, что процесс проводят в присутствии катализатора (хлоридов-щелочноземельных металлов) сдобавками трнэтиламина.Способ получения алкил(арил)амино-орто-хинонов позволяет исходитьиз доступных диалкиламино-орто-хинонов, получаемых в одну стадию окислительным аминнрованием соответствующих фенолов.Легко доступны как нафто-, так игетероциклические диалкиламино-орто-хиноны. При взаимодействии диалкиламино-орто-хинона с первнчныч аминомв присутствии соли щелочноземельного металла алкил(арил)амино"орто-хинон является единственньи продуктом,а амииохиноннмин прн этом не образу"ется.Предлагаемый способ позволяет синтезировать как описанные ранее, таки новые И"эамещенные амино-орто-хи"ноны из доступных диалкиламино- .-орто-хинонов, получаемых реакциейокислительного аминирования из соответствующих Фенолов.П р и м е р 1. Смесь 0,24 г4-морфолино,2-нафтохинона, 0,13 гСаС, 0,3 мл бутиламина в 6 млметанола перемешивают 45 мин, отфиль.тровывают осадок 1 а промывают егометанолом, эфиром и сушат.П р и м е р 2. Вединение 1 аполучают аналогично предыдущему при 57112ф меру 1, но в качестве исходного берут 4-дизтиламинонафто,2-хинон.П р и м е р 3. Смесь 0,24 г4-пиперидинонафто,2-хинона, 0,13 гСаС 1, 0,42 мл дизтнламиноэтиламина в 6 мл метанола перемешивают30 мин, растворяют в хлороформе,промывают раствор водой, 33"немраствором хелатона-З, снова водойо и сушат, Растворитель отгоняют,остаток кристаллизувт и получают сое"дииениеб,П р и м е р 4. Соединениевполучают аналогично примеру 3, но вд качестве амина берут диметиламннопропиламин.П р и м е р 5. Смесь 0,24 г4-пиперндннонафто,2-хннона, О,3 гСаС 1 я, 0,36 мл акилина и . 0,8 млтриэтнламина перемешивают в Ь мл метанола 45 мин, прибавляют 20 мл53-ной НС 1, отфильтровывают осадок1 г, промывают его водой и сушат.П р и м е р 6. Соединение 1 дполучают аналогично примеру 5, но.в качестве амина берут п-анизидин,.П р и м е р 7. Смесь 0,24 г .4-морфолинонафто"1,2 хинона, 0,42 гм-ажюнобензойной кислоты, 0,65 гСаС 1, 0,8 мл триэтиламина в 6 млметанола перемешивают 24 ч, прибавляют ЗО мл 53-ной НС 1, отфильтровывают осадок, промывают водой, сушати получают соединение 1 е,П р и м е р 8. СоединениеаЗ получают аналогично примеру 7, нов качестве амийа берут и-амннобензойнув кислоту. П р и м е р 9. Смесь 0,24 ф 40 8-морфолииохинолин,6 хннона, 0,13 гСаС 1, 0,36 г и"анизидина и 0,8 мл тризтиламйна, перемешивают в 6 мл метанола 30 мин, прибавляют 20 мл 53-ной НС 1, отфильтровывают осадок 1 з, промывают его водой и сушат.П р н и е р 1 О. Смесь 0,33 г 2,8-дипиперидинохиноксалин,6-хинона, О,Э г СаС 1, О,З мл бутиламина перемеиваавт в 6 мл метанола 30 мин,растворяют в хлороформе, промывают 5 Х-ной НС 1, водой и сушат Ид 0.Растворитель отгоняют, остаток кристаллизувт из спирта и получают соединение 1 и.1ФП р и м е р 11. Соединение 1 к получают аналогично примеру О, но в качестве исходного берут 2,8-диморФолинохиноксалин,6-хинон.10 П р и м е р 12. Соединение 1 л получают аналогично примеру 10 с тем отличием, что в качестве исходного берут 3,5-дипиперидиноизохинолин,8-кинок.П р и м е р 13. Соединение 1 м получают аналогично примеру О с тем отличием, что в качестве исходного берут 1"вменил-пиперидннобензимида- за,7-хинон. П р и м е р 14. Соединение 1 а получают аналогично примеру 1, но в качестве катализатора используется МдС 1,.П р и.м е р 15, Соединениеа получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют ЭаС 1.Выходы и конеэанты полученныхсое динений приведены в таблице.Ю е с 3 1 Х СО И0 сгФ СЬф 857112 л о О 0 ц о сч 0 мф ещо л Ом0ммоо 5овВ 0м оо мв оо й Ф 4 ж сР люсчам с 3Рс 3 щ цл ф) ОО сО л аа Ф ФЧ СЧ ъО мщсч а 1 ж ОЦ СЧ щф л СО 0 О л е си о Ч О СО"б й Ь Ч о О а оФ Сбл оо оэ (ЧО мЧаво еОсФаа Щщ6 857112 1 О Составитель Н.АнищенкоТеяред А. Ач Корректор Г,Назарова,Редактор Н.Лазаренко Заказ 7)34/36 Тираж 443ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Формула изобретения 1, Способ получения И-замещенныхамино- орто- хинонов Формулы 1,где Й и Й , взятые вместе, означают3Фрагмент сконденсированного с хинономароматического или аэотсодержащегогетероароматического цикла, которыйможет содержать остаток морфолина,пиперидина или Фенильную группу;Й-С 1"С," алкил, Фенил, замещенный 46, и"карбокси-, низшей и"алкоксигруппой феннл или ди-С -С "алкилами1 2но-С;С-алкнл,путем взаимодействия производных хинона с соответствующими первичнымиаминами в спиртовой среде, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что, с целью25упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве производного хинона используют диалкиламиио" арто- хинон формулыгде Й и Й определены выше;-ЙЙ 1 - остаток вторичного амина -пиперидина, морфолина, диэтиламина,и процесс ведут в присутствии 2,53,5 эквивалентов первичного амина и1-5 эквивалентов хлорида щелочноземельного металла.2. Способ по и. 1, о т л и ч а -ю щ и й с я тем, что процесс ведутв присутствии триэтиламина,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Японии У 74-41352,кл, 2(3), сб. 143(418), 1974.2. 1. Ае СЬее. Ьос, 73, 544, 1956,,1. Вц 11 осК е 1 а 1, Ап й 1 р гоогоа 1 Оц 1 попез 1.МееЬ, СЬее, 13,97,1970 (прототип).