Способ получения анилидов циклопропанкарбоновой кислоты

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социапистических Респубпин(51)М, Кд,8 С 07 О 30,/32// А 01 й 25/00 Госуаарствеиный комитет СССР ио делам изобретений и открытии(53) УДК 547.551, .44.07(088.8) Дата опубликования описания 03.12.80 Иностранцы Ульрих Бюманн, Райнхольд Путтнер, Эрнст-Альбрехт Пиро и Дитрих Баумерт(72) Авторы изобретения Иностранная фирма "Шеринг АГ" (ФРГ)(51) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИДОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Сн СН 2 СН - М - СО - СК , 2" сн, СИ 2 СИ Яы-й,н 4,. А,.где й 4 и й имеют указанные значения, с хлорангидридом циклопропанкарбоновой кислоты Формулы С 2-со-сто ) 2сн2 Изобретение относится к способу получения новых соединений - анили.дов циклопропанкарбоновой кислоты общей Формулы где й - водород илн метил;10й - фенил, алкилфенил с 1-3 атомами унлерода в алкильномостатке, диалкилфенил с 1-3атомами углерода в каждомалкильном остатке, триметил фенил, алкоксифенил с 1-2 атомами углерода в алкоксиостатке, цианфенйл,метилметоксифенил, обладающихфунгицидной активностью про тив фитопатогенных грибов.Известно применение 5-этокси- -трихлорметил,2,4 -тиадиаэола в ка - честве средства против Фитопатогениых грибов 11 . Однако это соединение не 25 обладает достаточно хорошей совместимостью с растениями и достаточной продолжительностью действия.Целью изобретения является способ получения новых соединений укаэанной.30 2Формулы 1, обладающих улучшенной Фун,гицидной активностью, а также лечебным и системным действием против Фитопатогенных грибов.Поставленная цель достигается описываемым способом получения анилидов циклопропанкарбоновой кислоты формулы 1, который основан на известной реакции взаимодействия галоидпроизводных кислот и производных аминов в присутствии ацептора кислоты, при кипячении реакционной массы 2 ).Согласно изобретению анилиды циклопропанкарбоновой кислоты Формулы 1 получают путем взаимодействия соединений общей формулы-3-Фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 102-103 2-Метокси-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 175-176 2-Метил-И-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 108-109 2,6-диметил-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 114-116 2,5-Диметил-й.-(2-оксопергидро- -фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 84 3-Метил-й-(2-оксопергидро-Фурил)- -анилид циклопропанкарбоновой кислоты 109 4-Метил-й-(2-оксопергидро-ФУ- рил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 123 3,4-Диметил-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 99-100 2,3-Диметил-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 10 153 2,4-Диметил-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 85-86 3,5-Диметил.- М-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 12 103 2,4,6-Триметил-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 13 119-121 4-Хлор-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 149-150 в среде пиридина при температуре от 5"С до комнатной. Предпочтительно исходные реагенты входят в эквимолярном соотношении.П р и м е р 1. М-(2-Оксопергидро- -3-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты (соединение Р 1).К раствору 10,62 г (0,06 моль)3- -анилиноперегидрофуранонав 50 мл пиридина при температуре 5-10 С и при перемешивании прикапывают 6,30 г (0,06 моль) хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты. Продолжают перемешивать в течение 1/2 ч при комнатной температуре, затем выливают на 200 г смеси воды со льдом и хорошо перемешивают. После отсасывания тщательно промывают водой и высушивают в сушильном шкафу.Выход 10,25 г (70 от теории); т.пл. 104 С,Аналогичным образом получают следующие новые соединения, представленные в табл.1.Таблица 1-70 34 3-Циан-й-(2 -оксогилро-,З-Фурил)- -анилид циклопропанкарбоновой кислоты35 3-Тиометил-й"(2-оксопергидро- -Фурил)-анилид циклопропанкарбо новой кислоты 142-1 1,5888 Зб 2,3-Дихлор-й-(2-оксопергидро-З-Фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты,37 3-Хлор"й"(5-метил-оксопергидро-Фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислотыНовые соединения, как правило,представляют собой почти бесцнетныебез запаха, кристаллические вещества, которые почти нерастворимы в воде и бензине и наоборот, очень хорошо растворимы в полярных органических растворителях, например ацетоне, диметилформамиде и диметилсульфоксиде.Следующие примеры служат для пояснения возможностей применения получаемых согласно изобретению соединений.Й р и м е р 2. Тест на предельнуюконцеНТРацию при борьбе с РусЬ 1 ив,ц 1 свйца,95-9 блица Фурйл)-ан панкарбон ид циклойро й кислоты40 2, б-Диметил- й - (2-оксопергидро-Фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 16 20 19 20 40 17 17 10 16 3-Хлор-й- (2-оксопергидро-ФУРил) -анилид цикло пропаикарбоновой кислоты 40 3-Метил-й-(2-оксопергид ро"3-фурил) -анилид цикло пропанкарбоновой кислоты 40 20-ные порошкообразные композиции биологически активных веществравномерно перемешивают с почвой,которая сильно заражена РусЬ 1 цво 111 щце, Обработанной почвой заполняют вмещающие по 0,5 л земли глиняные чашки н без времени выдержнванияв каждую чашку высевают по 20 зеренгороха мозгового сорта Иопдег акопКе 1 чедоп, После 3 недель культивирования при 20-24 С определяют числоздоровых растений гороха и проводятбонитировку корней (1-4.),Биологически активные вещества,нормы расхода и результаты указаны40 в табл. 2.784770 1 О Продолжение табл 2,10 16 20 1 О го.40 1 4 2512 1 1 3 1ОфО зараженная почва Контроль 11 П р и м е ч а и и е Бонитировка аП р и м е р 3. Протравливание сахарной свеклы.Калиброванный семенной материал 4 О сахарной свеклы сорта 01 есКаапвБоргеро 1 у протравливают 20-ными пороыкообразными композициями биологически активных веществ. Вмев 1 ащие по 2 л земли Глиняные горшки(20 х 20 х 5 дм) заполняют обычной компостной землей 4 ф 2,6-Диметил-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты щ Вкорней 4- Белые корнибез грибковогоиекроэа3" белые корав,незначительныйгрибковый. некроэ ф2- коричневого цвета корни, уже более сильный грибковый иекроз1 сильный грибкоэыйнекроэ, корин сичнмн( (,Оаер(нд"оГЬ.) и в кавйрв чввау еасевавт по 100 вереи семки о уаой свеклы. После продолжительиоета куды тивироваиии 18 дней при 1 эС в теплице определюот здоровые оеиицы. Биоло ически активные вещества,нормы расхода и результаты увазаныв табл. 3.т а б л и а а 3(3 повторения) 5 7 6 зараженная почва Контроль 11-Бром-й-(2-оксопергидро-фурил)- анилид циклопропанкарбоновой кислоты 100 Сравнительное средство П р и м е р 4, Действие профилактической обработки листьев против Р 1 аьворага ч 11 соа на виноградных растениях в теплице.Молодые растения винограда примерно с 5-8 листьями опрыскивают до скапывания укаэанными концентрациями активных веществ, после высыхания налета, после опрыскивания нижнюю сторону листьев обрызгивают водной суспензией спорангиев грибка (примерно 20000 на 1 мл) и тотчас инкубируют в теплице при 22-24 фС и по возможности в насыщенной водяным паром атмосфере. Со второго дня влажность воздуха за 3-4 дня доводят до нормы(примерно 30-70-ное насыщение) изатем в последующий день выдерживаютпри насыщении водяным паром. Затемоценивают на каждом листе в процентах долю пораженных грибком площадейи рассчитывают среднее на обработку 40 для определения фунгицидной активности следующим образом:100.поражение на обработку100 поражение в необработанном4 = Ъ активностиРезультаты испытаний представленыв таблице 4.Таблица 4-анилид циклопропанкарбоновой кисЛОТЕо 83 0,025 4-Этил-й-(2-оксопергидро-Фурил)-,анилид циклопропанкарбоновой кислоты 40 0,025 4-Фтор-Н-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 100 0,0252-Этокси-й-(2-Оксопергидро-Фурил)- -анилд циклопропаикарбоновой кис- лоты 70 0,025 3-Хлор-метил-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 0,025 3-Этил-й-(2-оксопергидро-Фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 100 0,025 3-Циан-й-(2-Оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 100 0,025 3-Тиоетил-й-(2-оксопергидро-фурил)-анилид циклопропанкарбоноВой КИСЛОТЫ 70 0,025 2,3-Дихлор-й-(2-оксопергидро- -Фурил)-анилид циклопропанкарбоновой кислоты 100 0,025 й-(2-Оксопергидро-фурил)-анилидциклопропанкарбоновой кислоты 100 0,001 3-Хлор-й-(2-оксопергидро-Фурил)-анилид циклопропанкарбоновойкислоты 100 0,001 П р и м е ч а н и е. Действие относится к 100-номупоражению в необработанномконтроле. Формула иэобретения 1. Способ получения анилидов циклопропанкарбоновой кислоты общей ФорВаСН - СН - 1- Со - Сж-"% 5сн,Ф где Й.( . водород или метил;к - Фенил, алкилфенил с 1-3атомами углерода в алкильном остатке, диалкилфенил с1-3 атомами углерода в каждом алкильном остатке, триметилфенил, алкоксифенил с 1-2 атомами углерода в алкоксиостатке, цианфенил,метилметоксифенил,о т л и ч а ю щ и й с я тем,что сое-,динения общей Формулысне - ж-ун- В фнА)где В и й имеют укаэанные эначе 2.ния, подвергают взаимодействию с хлорангидридом циклопропанкарбоновой кислоты формулыС 1- СО - сй "7 ф н)784770 1. Патент США Ю 3260725,кл. 260-302, опублнк. 19 бб. Составитель Н. ГозаловаРедактор Т, Никольская Техред Н. Ковалева Корректор Н. Стец Заказ 5 Тираж 95 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Филиал ППП"Патент , г. ужгород, ул. Проектная,4 в среде пиридина при температуре от 5 С до комнатной, предпочтительно исходные реагенты вводят в эквимолярном соотношении.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 2. Бюлер К., Пирсон Д, Органичаские синтезы, ч.1, М., "Мир", 1973, с. 507.