Способ получения фосфонометилглицина

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 1 ЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик21) 2 128 79 7/2 3" 032) .01.05.74 22) Заявлено 29,04,723) Приоритет овдарстввпний квантСовета Мнннстров СССно панам наобротвккйн открытой 3 4659 53) 47.341 (088. 8 3) Опубликован 01,78, Бюллетень45) Дата опубликования описания 26.01.7 Иностранец Арнольд Хершман2) Автор изобретения Иност Мон ннаянто КСША) рмапани 1(54), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ СФОНОМЕТИЛГЛИИЦИН Изобретение химии фосфорорг с С-Р-связью, а ствованному спо фонометилглицин который ис бицида или Известе фонометилгл фонометил)и рекисью вод 125 С 11,Наиболе по техничеользу регул спос ицина ется ятор об п оки иукс при ро бл ны тносится к областинических соединенийименно, к усовершенобу получения Й -фос"формулы 6НСНа Р( ОН) а,П0в качестве Гера роста растений,олучени я К -Фосслением рт -(Фосусной кислоты петемпературе 20- т 5 е близким к предлагаемомуской сущности и достигаемому результату является способ получения г( -фосфонометилглицина-, кото-. ЯО рый заключается в том, что И -(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту подвергают окислению молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом в водной среде при 80-120 оС и повы щенном давлении,. например при 2-80 атм, в присутствии в качестве катализатораагородного металла, например платипалладия, родия, ттридия или осья 21, 30, Однако установлено, что при протекании реакции происходит растворение катализатора, что приводит к потере ценного металла.Для упрощения .процесса полученияИ -фосфонометилглицина по предлагаемому способу Й в (фосфонометилК иминодиуксусную кислоту подвергают окислению молекулярным кислородом или кис лородсодержащим газом в водной среде при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора активированного угля с величиной поверхности 100-2000 м/г.Процесс рекомендуется нести при 25-150 С и давлении 0,5-200 атм.Отличительными признаками способа является использование в качестве катализатора активированного угля с величиной поверхности 100-2000 м/г и проведение процесса в указанном режиме.При проведении процесса предпочтительно испольэовать насыщенные растворы Й в (фосфонометил)иминодиуксусной .кислоты, поскольку при использовании разбавленных водных растворов затрудняетсявыделение целевого продукта. Количество молекулярного киспородсодержащего газа можно варьировать н Широких пределах, Однако больший выход К -фосфонометилглицинадостигается при использовании стехиометрических количеств кислорода.Практике количество используемого 5кислорода составляет 0,5-1 и болеемолей на 1 моль используемой Я -(фосФономотил)иминодиуксусной кислоты.В качестве кислородсодержащегогаза можно испольэовать любую газообразную смесь, содержащуюмолекулярный кислород с однимнли несколькими разбавителями, которые инертныпо отношению к кислороду, реагирующим веществам и продукту реакции.К таким газам относятся воэцух, кислород, разбавленный гелием, аргоном,азотоМ или другими инертными газами,Предпочтительно использовать смеси,.содержащие 20-90 молекулярного кислорода.Используемый в качестве катализатора активированный уголь отличается высокой абсорбирующей способностью относительно газов, паров и сравнительно большой величиной поверхности. Величина поверхности активированного угля может быть в пределах100-2000 м/г. Предпочтительно использовать .активированный уголь споверхностью 400-1600 м/г. Активированный уголь используют. в количестве 0,5 - 100 или более вес.ч.,каж-дые 100 вес.ч., К -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты, применяемой в. виде порошка или грайул берут 0,5 - 35100 вес.чактивированного угля, Размер частиц порошкообразного активированного угля составляет не более325 меш. Размер частиц гранулированного активированного угля можно варьировать в широких пределах, например4 х 10 меш, 8 х 30 меш или 20 х 30 меш.Было обнаружено, что вид активирован.ного угля, его значение рН и величинаповерхности влияют на скорость реакции. Так, например, при значении рНактивированного угля выше 6,0 скоростьреакции выше, чем при значении рН ниже 4,0. Способ получения М -фосфонометилглицина характеризуется простотой, позволяет получать целевой продукт из доступных исходных реагентови катализатора с высоким выходом,П р и м е р 1. Для окисления М(фосфонометил). иминодиуксусной кис- . М Лоты. в й -фосфонометилглицин прово- дят,ряд опытов в устройстве низкого давления, состоящем иэ встряхивателя по:Парру для обеспечения перемешивания,.Сосуд емкостью 500 мл снабжают обо гревающей рубашкой, щитом и резиновой пробкой, через которую пропущены входная и выходная трубки для поступления кислорода в. реактор и выхода иэ него.В табл.1 приведены данные результатов этих экспериментов. В сосуц загружают 0,5 г активнрованного угля, 4,0 г К в (фосфонометил)иминодиуксусной кислоты и 100 г дистиллированной воды ио полученную смесь нагревают до 95 С. Сосуд герметически закрывают и поо мешают его в кожух, нагретый до 90 С и подводят под давлением газообразный кислород при 3,1 кг/см для удаления воздуха, Провоцят все реакции при 3,1 кг/см с груэкой и понижением давл ния для обеспечения достаточного количества кислорода. После окончания реакции активированный уголь отфильтровывают и фильтрат выпаривают при пониженном давлении, в результате чего получают твердый продукт, По анализу ЯМР получают М -фосфонометилглицин с т.пл. 230 С (с разложением).При замене активированного угля ламповой сажей или графитом реакция не идет.П р и м е р 2. Проводят ряд опытов окисления ,И -(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты в К -фосфонометилглицин,используя устройство, аналогичное устройству, используемому в примере 1. Эти опыты проводят с целью выяснения, можно ли повторно использовать активированный углеродный катализатор с добавкой незначительного количества свежего катализатора, чтобы уменьшить его расход при инактивировании. Данные этих примеров приведены в табл.2. Вуемя реакции 2,0 ч, давление 3,1 кг/см. В опытах 13 и 14 используют деиониэированную воду, во всех остальных - обычную водопроводную воду. Длякаждого опыта испольэуЬт 100 г воды.П р и м е р 3Используемое устройство аналогично устройству примера 1. Первоначальный вес катализатора 0,5 г повторное использование его соответствует данным табл.З. В каждом опыте используют 4 г Й в (фосфонометил)иминодиуксусной кислоты, растворенной в 100 мл дистиллированной воды. Выход Й -фосфонометилглицина определяют при помощи ядерного магнитного резонанса. Данные результатов опытов приведены в табл.З.П р и м е р 4. В опытах используют автоклав емкостью 300 мл с магнитной мешалкой. В системе предусматривается измеряющее сопло для удаления газа при контролируемой скорости. Поток кислорода регулируют при помощи давления и скорости разгрузки. В автоклав загружают 100 г воды, активированный уголь и Я -(фосфонометил)иминодиуксусную кислоту и медленно пропускают кислород во время герметизации и нагревания автоклава. По достижении температуры 90 С, давление повышают до 3,1 кг/см". Каждыеполчаса отбирают пробы. После окон:чания реакции уголь отфильтровывают, смесь реакционную выпаривают и тве(- дое вещество высушивают в, вакууме.Полученный М -фосфонометилглицин анализируют при помощи ЯМР. Результаты опытов приведены в табл,4. Ис.пользуемую в этих опытах Я в (Фосфонометил)иминодиуксусную кислоту перекристаллиэовывают из воды. Объемная скорость кислородного потока 9,5 см /миндля обеспечения давления 3;1 кг/см 2,В опытах, где кислород заменяют воздухом или другим молекулярным кислородсодержащим газом, также получаютЯ -фосфонометилглицин.П р и м е р 5. Опыты проводят в непрерывном трубчатом реакторе с верхним потоком (наружный диаметр 1,27 см, длина 49,5 см), реакционная зона которого загружена активированным: углем 20 ЮЫсо Сгаое 235,4-10 меш (14,5 г). Кислород и И -(фосфономе-; тил)иминодиуксусную кислоту пропускают в противотоке через реактор, иагреваемый до 95-100 С. Выдерживают вод ный раствор кислоты (4-ный) при 90 фС в резервуаре и кислород предваритель- . но нагревают до 75 С. Регулируют давление при помощи пневматического передатчика, регулирующего поток реактора вниз. Для достижения необходимого потока кислорода (650 смэ/мин . используют регулирующее сопло, через которое происходит отход газа. Отбирают жидкие пробы через уравнительный резервуар, расположенный вверху потока относительно сопла. Дегидрируют пробы при пониженном давлении для получения твердого продукта, который обрабатывают силильными группами и анализи руют при помощи газо-жидкостной хро матографии. Результаты этих ойытон приведены в табл.5.П р и м е р б. Ряд опытов осуществляют в автоклане из нержавеющей ста". ли с магнитной мешалкой. и клапаном45 на дне для отбора жидких проб. Регулируют давление кислорода при помощи регулятора обратного давления, а поток - при помощи .регулирующего клапана. Кислород подается через сливную, диаметром 6,35 мм трубку с отверсти" ями. Катализаторы, используемыев опытах в виде шлама, имеют размер частиц менее 325 меш. Они приведены в табл.б. При применении гранулиронанных катализаторов, приведенных в табл.7 и 8, катализаторы хранятся н емкостях из нержавеющей. стали, связанных с реактором. Емкости имеют решетки 100 меш или 50 меш из нержавеющей ста ли со сплошным дном и они связаны с охлаждающими змеевиками или с входной трубкой для газов.В реактор загружают 4,0 г й -(фссфонометил)иминодиуксусной кислоты и 65 100 мл дистиллированной воды, Катализатор загружают отдельно. После герметизации автоклава, через него непрерывно пропускают кислород с целью удаления воздуха, Реактор нагревают при перемешивании при скорости вращения мешалки 800 об/мин примерно н течение 30 мин до 95-102 С, Затемй давление псвышают в реакторе до 3,1 кг/см, и с этого момента начинают отсчитывать время реакции. При проведении реакции кислород непрерывно подают через реактор со скоростью 60 см 3/мин с целью очищения реактора. от углекислого газа. После скончания реакции реактор охлаждают и продукт просеивают. В табл, 6 приведены полученные данные. Анализируют продукт при помощи спектра ЯМР после удаления катализатора. Реакционные смеси, н которых используют гранулиронанные катализаторы, не центрифугируют, а непосредственно анализируют их.В табл, б и 7 указано время, требуемое для 95-ного превращения исходной И в (фосфонометил)иминодиуксусной кислоты. Анализируют продукт при помощи спектра.ЯМР, выход И -фосфояометилглицина составляет более 90 молП р и м е р 7. Опыты проводят н условиях реакции примеров 1-6, однако используют гранулиронанные катализаторы, находящиеся в емкостях, Реактор и катализатор промывают деионизированной водой и затем загружают свежий раствор И в (Фосфонометил)имннодиуксусной кислоты. Данные результатон опытов приведены в табл,7.В опыте 58 получают 57-ную конверсию через 163 мин, В опыте 59 емкость, содержащую катализатор, подви. гают ближе к. газовходящей трубке и получают 79-ную конверсию И -фосФонометилглицина через 160 мин.П р и м е р 8. Загружают 148 вес.ч. К "(фосфонометил)иминодиуксусной кислоты, 18,5 вес.ч. актиниронанного угля ( Мой. А, порошок) и 3288,9 нес.ч, воды в закрытый реактор, футеронанный стеклянными плиткамии снабженный мешалкой. Пускают мешалку и нагревают смесь до 90 С при открытом реакторе, соединенном с атмосферой. Затем барботируют кислород через входную трубку, расположенную ниже поверхности реакционной смеси, которую продолжают нагревать до 95 С. Затем реакотор закрывают и устанавливают давление 3,1 кг/см с обеспечением выход 2ного потока, составляющего 2,22 л/с (при давлении 1 атм и температуре 26,7 С). Температуру 95-100 ОС и давление 3,1 кг/см поддерживают н реакторе в течение примерно 1 ч 15 мин. Затем давление снижают, актиниронан588923 ный уголь отфильтровйвают. Выпаривают фильтрат сначала при атмосферном давленйи. и затем при пониженном, в результате чего получают белое твердое вещество, которое промывают 151 вес,ч. воды и высушивают в вакууме, Получают 105,2 вес,.ч. 8 -фосфонометнлглйцина в риде белого твердого вещества.П р и м е р 9. Опыты проводят по примеру 6. Данные результатов опытов приведены в табл.8,П р и м е р 10. Реакции проводят в автоклаве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой и клапаноМ на дне для отбора жидких проб. Регулируют давление кислорода при помощи регу. Дятора обратного давлений, а поток. при помощи регулирующего клапана. Кислород подают через сливиною трубку диаметром 6,35 мм с отверстиями в ней. КаталиэатороМ, испопьзуемым в опытах является активированный уголь ХАС .с величиной частиц не меньше 325 меш(табл.9)4,0 г (0,0175 моля) й ". ФЕсфоно" .метил)иминодиуксусной кисвты и 100 мй дистиллированной воды:загружают в реактор, Катализатор загружают;,отдельно. После закрытия автоклава непрерывноподают кислород для удаления воздуха.Реактор нагревают при перемешиваниии при скорости мешалки 800 об/мин. За тем повышают давление в реакторе дорабочего, и этот момент принимают эавремя начала реакции. В течение всейреакции непрерывно подают кислород соскоростью 60 см 3/мин для удаления из )О реактора углекислого газа. После окончания реакции реактор охлаждают и выгружают продукт. В табл, 9 приведеныполученные данные. Анализируют продуктпри помощи спектра-ЯМР после удаленияпорошкообразного катализатораВ табл.9 указано время, необходимое для 95-ного превращения исходнойМ - (фосфонометил) иминодиуксуснойкислоты гри различных температуре идавлении.ЮП р и м е р 11. Опыты проводят попримеру 1, но применяют различныесмеси кислородсодержащего газа вместочистого кислорода, применяемого в при" д 5 мере 1. В качестве катализатора используют, МаНе ЕМФ и реакциюпроводят при 90-107 С. Данные результатов опытов приведены в табл.10,Таблица 1 Используемый акти- . вированный уголь .-9 87, 38 90-95 90-95 100,00 94,24 0-9Опыт, Катализатор из преНоме дыдущего: опыта юКо Н, БЮплюс количество свежего катализатора Содержание в целевом про дукте, мол.% исходного Х -фосфономематериала тилглицина1 588923 10 Продолжение таблицы 2Опыт, Катализатор из преномер дыдуцего опыта 9йои емуплюс количество све-жего катализатора Количество й -(фосфонометил):иминодиуксусной кислоты, г Температура реакции, С 14 913+15 90-96 92-93 90-96 93-95 92-95 93-96 90-94 90-95 90-96 МТаблица 3 ХЛС25 485, 72 70 с 71 0 опыта9 27 28 2 блиц Выход 1( -фосфометилглицина, Ф Опыт, номер Темпера реакции ес И. - (фосонометил)минодиуксусой кислоты,Время акции КатализаторМой Ей 4,,98 ,98 7 8 0 15 8,16, 8 79 0 б Табл Опыт, номер тализатор р еличина поверх- Времности, м/г затора 7 С 7 ез кат 53 5 ео 6 ес 1130 1046 б Исо атее йсо 6 чзбе 8 235 еЬМтлво1581 3,5 П ка деионизированной створимых компонент йс цел ления в б а Ох 24 Оообе 23 Ьфабе 23 20 х ЭтфОбе 2 3 з опыт 59588923 16 Формула изобретения Составитель Л.КарунинаРедактор Л.Емельянова Техред З.фанта Ко екто С.Шекмар Заказ 192/720 Тираж 559 Подписное,ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская наб. , 4 5филиал йПП. Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 1. Способ получения .Й -фосфонометилглицина окислением Я -(фосфоно метиЛ)нминодиуксусной кислоты молекулярным кислородом или кислородсодер жащии газом в водной среде при повы-. шенной температуре в присутствии ка.тализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют ак тивированный угоь с величиной поверхности 100-2000 м /г. 2. Способ по п.1, о т л и ч.а ющ и й с я тем, что процесс ведут при температуре 25-150 С и давлении 0,5.- ь200 атм,Источники информация, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Заявка ФРГ Р 2327680, кл. 120,26/01, 1973,2, Патент ГДР 9 104303, кл.120,26/01 ф 05.03.74,